劉洪濤，韓奎華，路春美

(1.山東電力基本建設(shè)總公司，山東 濟南 250014；2.山東大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，山東 濟南 250061)

0 引言

O2/CO2燃燒技術(shù)在控制CO2、SO2、NOx等方面均表現(xiàn)出較強的技術(shù)優(yōu)勢，被認為是一項極具應(yīng)用前景的燃煤CO2減排技術(shù)。由于煙氣體積的減小以及煙氣再循環(huán)的富集作用，O2/CO2燃燒方式下爐內(nèi)SO2濃度通常是常規(guī)空氣燃燒方式下的3～4倍，高濃度的SO2有利于采用爐內(nèi)噴鈣方式進行脫硫，同時也能有效抑制CaSO4的分解。高濃度CO2氣氛下石灰石與SO2的硫化反應(yīng)方式為直接硫化，為進一步提高石灰石直接硫化性能，有見采用Na2CO3或醋酸調(diào)質(zhì)處理石灰石相關(guān)研究報道[1-7]，改性材料是影響改性方法技術(shù)應(yīng)用經(jīng)濟性的關(guān)鍵，前任研究所用材料均為分析純級材料，實際應(yīng)用中存在經(jīng)濟代價高的問題。木醋液是木材干餾生產(chǎn)木炭過程中伴隨產(chǎn)生的一種液體副產(chǎn)品，其主要成分為水和醋酸，另外還含有少量醇、酮、醛、酚和酯類物質(zhì)[8]。如果能夠利用木醋液中的醋酸成分，用其代替純醋酸調(diào)質(zhì)處理石灰石提高石灰石的直接硫化反應(yīng)性能，那么既能實現(xiàn)木醋液的資源化利用，又能解決石灰石改性經(jīng)濟代價高的問題，具有工業(yè)應(yīng)用前景。本文采用木醋廢液調(diào)質(zhì)處理石灰石，并利用熱分析方法對木醋調(diào)質(zhì)石灰石在O2/CO2氣氛下的直接硫化特性進行了試驗研究，考察了不同工況參數(shù)對木醋調(diào)質(zhì)石灰石直接硫化反應(yīng)性能的作用規(guī)律，通過本文研究期望能為木醋調(diào)質(zhì)石灰石用于O2/CO2燃燒氣氛下SO2脫除提供理論指導(dǎo)。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

試驗所用石灰石產(chǎn)自濟南地區(qū)盤龍山，具體成分如表1所示，石灰石經(jīng)粉碎研磨后取粒徑小于200目(74μm)的粉末用作試驗物料。

試驗所用木醋廢液呈黑褐色，其pH值為3.5，經(jīng)滴定測得有機酸(以醋酸計)含量為5.98%。

試驗采用Agilent 7890A-5973N型氣-質(zhì)聯(lián)用儀對木醋液主要有機成分進行分析，所獲結(jié)果如表2所示。

木醋調(diào)質(zhì)石灰石制備過程按CH3COOH過量15%的基準(zhǔn)向石灰石中添加木醋廢液，待反應(yīng)完全后，對調(diào)質(zhì)液體過濾，除去不溶物后干燥。木醋調(diào)質(zhì)石灰石X射線衍射分析結(jié)果表明其主要成分為水合醋酸鈣，經(jīng)測試其水合醋酸鈣含量83.19%。

表1石灰石成分分析%

CaOMgOK2ONa2OAl2O3Fe22O3SiO2SO3LossOther51.182.670.270.070.620.372.520.1441.790.37

表2木醋液主要有機成分及相對含量%

乙酸酸類丙酸苯甲酸酚類醇類酮類酯類醛類醚類48.453.641.7216.6113.924.395.365.100.81

1.2 試驗方法

硫化反應(yīng)試驗在瑞士梅特勒-托利多公司所產(chǎn)TGA/SDTA851e型熱重分析儀上進行。試驗前先將木醋調(diào)質(zhì)石灰石在773K、O2/CO2氣氛下(CO2體積分?jǐn)?shù)為80%)煅燒10min，使主要成分水合醋酸鈣分解析出水分和有機氣體。稱取3.0±0.1mg樣品，在100%CO2氣氛下采用程序升溫法升至設(shè)定溫度后，將試驗氣氛由100%CO2切換至含有SO2的模擬煙氣混合氣氛(SO23000×10-6，O220%，CO2平衡)，并保持恒溫。試驗采用Ar作為保護氣，設(shè)定其流量為20mL/min。

為排除氣膜擴散對試驗結(jié)果的影響，試驗中保持反應(yīng)氣體流量為100mL/min，O2/CO2氣氛下硫化反應(yīng)鈣轉(zhuǎn)化率按式(2)計算：

(2)

式中：X為鈣轉(zhuǎn)化率，%；m0為樣品初始質(zhì)量，mg；WCaCO3為樣品中CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Δm硫化反應(yīng)前后樣品的增重，mg；MCaCO3和MCaSO4分別為CaCO3和CaSO4的摩爾質(zhì)量，g/mol。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 直接硫化反應(yīng)溫度確定

利用熱重分析儀對CaCO3在不同O2/CO2氣氛下的分解溫度進行測試，以確定直接硫化試驗所能達到的最高溫度。試驗選定的CO2濃度為20%～100%，按20K/min的升溫速率升溫，定義樣品失重速率大于0.001mg/s時對應(yīng)的溫度為CaCO3分解起始溫度，獲得CO2濃度與CaCO3分解溫度的關(guān)系曲線如圖1所示。

圖1 CO2濃度與CaCO3分解溫度的關(guān)系

從圖1可知，CaCO3分解溫度隨CO2濃度的增大而不斷提高，溫度低于CaCO3分解溫度時，硫化反應(yīng)以直接硫化的形式進行。CO2濃度為80%時，CaCO3起始分解溫度為1188K，由此選定本研究硫化反應(yīng)溫度區(qū)間為1023～1173K。

2.2 溫度對直接硫化反應(yīng)作用規(guī)律

1023～1173K溫度條件下對木醋調(diào)質(zhì)石灰石直接硫化反應(yīng)特性進行研究，為進行比較對未調(diào)質(zhì)石灰石也進行了研究，結(jié)果如圖2所示。

(a) 石灰石

(b) 木醋調(diào)質(zhì)石灰石

從圖2可以看出，直接硫化鈣轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的延長不斷增大，溫度較低時，硫化反應(yīng)受化學(xué)反應(yīng)控制，反應(yīng)鈣轉(zhuǎn)化率較低。1023K時石灰石和木醋調(diào)質(zhì)石灰石直接硫化反應(yīng)50min后，反應(yīng)鈣轉(zhuǎn)化率分別為16.80%和28.56%。隨著反應(yīng)溫度的升高，硫化反應(yīng)速率加快，反應(yīng)鈣轉(zhuǎn)化率也不斷增大。1173K時石灰石和木醋調(diào)質(zhì)石灰石反應(yīng)鈣轉(zhuǎn)化率分別為54.22%和89.55%。

相同試驗溫度條件下，木醋調(diào)質(zhì)石灰石表現(xiàn)出比未調(diào)質(zhì)石灰石更高的直接硫化鈣轉(zhuǎn)化率。石灰石和木醋調(diào)質(zhì)石灰石在O2/CO2氣氛下的熱解特性表明(圖3)，石灰石在溫度低于1173K時尚未發(fā)生分解，而木醋調(diào)質(zhì)石灰石則會經(jīng)歷水分及丙酮的析出和焦油成分的熱解過程，氣體成分的析出使木醋調(diào)質(zhì)石灰石熱解固體產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)相比石灰石具有更大的比表面積和孔容積，在減小SO2擴散阻力的同時保證了硫化反應(yīng)能在較大反應(yīng)面上進行，這是調(diào)質(zhì)使石灰石反應(yīng)性能得以顯著提升的主因。

(a) 石灰石

(b) 木醋調(diào)質(zhì)石灰石

2.3 粒徑對直接硫化反應(yīng)作用規(guī)律

選擇三個粒徑范圍的木醋調(diào)質(zhì)石灰石，考察粒徑直接硫化反應(yīng)的作用規(guī)律，結(jié)果如圖4所示。較小的粒徑可以為木醋調(diào)質(zhì)石灰石和SO2的硫化反應(yīng)提供較大的反應(yīng)面積，減小粒徑有利于提高脫硫性能[9]。木醋調(diào)質(zhì)石灰石直接硫化反應(yīng)鈣轉(zhuǎn)化率隨著粒徑的增大呈減小趨勢，對應(yīng)的反應(yīng)速率也不斷減小。反應(yīng)30min后，74μm、74～105μm和105～300μm粒徑獲得的鈣轉(zhuǎn)化率分別為54.14%、42.64%和19.23%。

圖4 粒徑對直接硫化反應(yīng)作用規(guī)律

2.4 SO2濃度對直接硫化反應(yīng)作用規(guī)律

SO2直接參與直接硫化反應(yīng)，其濃度必然對反應(yīng)存在一定的影響。對木醋調(diào)質(zhì)石灰石在不同SO2濃度條件下的直接硫化反應(yīng)性能進行研究，獲得的試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 SO2濃度對直接硫化反應(yīng)作用規(guī)律

從圖5可以看出，直接硫化反應(yīng)速率和最終鈣轉(zhuǎn)化率隨SO2濃度的增大而不斷提高。當(dāng)SO2濃度為2000×10-6、3000×10-6和4500×10-6時，反應(yīng)30min后獲得的鈣轉(zhuǎn)化率分別為43.41%、54.14%和70.43%。提高SO2濃度有利于SO2克服氣膜及產(chǎn)物層阻力，從而使硫化反應(yīng)速率和鈣轉(zhuǎn)化率得到提高。

2.5 O2濃度對直接硫化反應(yīng)作用規(guī)律

直接硫化反應(yīng)式為：

CaCO3+SO2+0.5O2→ CaSO4+CO2

從上式可以看出，O2濃度可能對反應(yīng)存在影響，試驗獲得的O2濃度對反應(yīng)的作用規(guī)律如圖6，反應(yīng)時間為30min。O2濃度低于6%時，反應(yīng)鈣轉(zhuǎn)化率隨著濃度的增大而不斷提高，超過6%以后，O2濃度變化對硫化反應(yīng)影響不大，表明高O2濃度條件下直接硫化反應(yīng)對于O2為零級反應(yīng)，這與Iisa[10]、Alvarez[11]和Chen[12]的研究結(jié)果相一致。

圖6 O2濃度對直接硫化反應(yīng)作用規(guī)律

3 結(jié)語

(1)石灰石經(jīng)木醋調(diào)質(zhì)后直接硫化反應(yīng)性能顯著提高，相同溫度條件下表現(xiàn)出比未調(diào)質(zhì)石灰石更高的硫化反應(yīng)鈣轉(zhuǎn)化率。木醋調(diào)質(zhì)石灰石熱解過程呈現(xiàn)多個階段，氣體產(chǎn)物的析出使熱解固體產(chǎn)物相比石灰石具有更大的比表面積和孔容積，有利于硫化反應(yīng)的進行。

(2)反應(yīng)溫度、吸收劑粒徑以及反應(yīng)氣氛中SO2和O2的濃度都對木醋調(diào)質(zhì)石灰石直接硫化反應(yīng)存在影響。反應(yīng)溫度越高、吸收劑粒徑越小、反應(yīng)氣氛中SO2濃度越大，越有利于硫化反應(yīng)的進行。

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