李 君 ，盛重義 ，楊 柳 ， 鄧勁松

(1.浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，浙江 杭州 310058；2.俄克拉荷馬大學(xué)土木工程與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，美國(guó) 俄克拉何馬州 諾曼 73019；3.南京師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，江蘇 南京 210046)

0 引言

低溫氣相氧化—吸收技術(shù)是利用氣相氧化劑將煙氣NOx中溶解度較小的NO氧化成NO2、N2O5等，然后再用堿性、氧化性或者還原性的吸收液將其吸收。各種低溫氣相氧化—吸收脫硝技術(shù)的區(qū)別在于氣相氧化方法的不同。氧化方法主要包括：氣相化學(xué)氧化[1]、氣相光催化氧化[2]、氣相熱催化氧化[3]以及氣相超聲波氧化[4]。與SCR技術(shù)相比，氣相氧化—吸收脫硝技術(shù)的投資、運(yùn)行成本較低，吸收液可以回收資源化利用，脫硝效率較高，適合各種規(guī)模的鍋爐。

氣相化學(xué)氧化法是直接向煙氣中注入強(qiáng)氧化劑將NO氧化，常見的氧化劑有O3、Cl2、ClO2和H2O2。

20世紀(jì)90年代，中佛羅里達(dá)大學(xué)[5-6]進(jìn)行了一系列關(guān)于H2O2氧化NO的實(shí)驗(yàn)室研究，并完成中試。Haywood和Cooper[6]對(duì)氣相化學(xué)氧化脫除燃煤煙氣中NOx的經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行了研究，認(rèn)為對(duì)于已經(jīng)建有SO2吸收裝置的電廠，該技術(shù)比SCR技術(shù)更經(jīng)濟(jì)。

近年來(lái)，O3因其如下的優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注[7-11]：(1)適應(yīng)的溫度范圍廣；(2)對(duì)NO的選擇性好，利用率高；(3)來(lái)源方便，易于原位生成；(4)容易分解，不易引起二次污染。

本文利用臭氧將煙氣中溶解度較小的NO氧化成NO2，再結(jié)合吸收脫除臭氧氧化產(chǎn)物。通過本研究，旨在確定O3與NOx反應(yīng)的最佳摩爾比，考察進(jìn)口NO濃度、煙氣中SO2濃度及相對(duì)濕度等條件對(duì)O3氧化NO的影響，并探明不同的吸收液脫除臭氧氧化產(chǎn)物的特性。

1 試驗(yàn)設(shè)備與方法

1.1 試驗(yàn)設(shè)備

本研究采用的試驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 試驗(yàn)系統(tǒng)示意

試驗(yàn)中，模擬煙氣由N2、O2、NO、SO2混合而成，N2、O2的氣源純度為99.99%，NO、SO2氣源濃度為20000μL/L。4路氣體經(jīng)過減壓閥后，再由流量計(jì)調(diào)節(jié)至合適的配比，然后于緩沖罐中充分混合。臭氧發(fā)生器采用空氣作為氣源，生成的臭氧噴入氧化反應(yīng)器與模擬煙氣反應(yīng)，后進(jìn)入填料塔吸收。圓柱型的氧化反應(yīng)器內(nèi)徑4cm，長(zhǎng)10cm。填料塔內(nèi)徑8cm，填料層高60cm，填料是直徑1cm的鮑爾環(huán)。氣體流量5L/min，反應(yīng)停留時(shí)間1.5s，NO濃度100～1000μL/L，SO2濃度0～1000μL/L，相對(duì)濕度20%～90%。分別采用水、尿素溶液、氫氧化鈣溶液和氫氧化鈉溶液吸收氧化后的模擬煙氣，液體流量為16～80L/h。

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)過程中，分別采用Thermo公司產(chǎn)的42i-HL型高濃度NO-NO2-NOx分析儀測(cè)量NOx濃度；北京山美水美環(huán)保高科技有限公司產(chǎn)的CPR-G6型臭氧檢測(cè)儀測(cè)量O3濃度；Testo公司產(chǎn)的605-H1型濕度計(jì)測(cè)量相對(duì)濕度。NO的氧化效率可以按下式進(jìn)行計(jì)算：

ηconversion=[(NOin-NOout)/NOin]×100%

(1)

NOx的去除效率由以下公式計(jì)算：

ηremoval=[(NOxin-NOxout)/NOxin]×100%

(2)

式中：NOin、NOout分別代表氧化反應(yīng)器進(jìn)、出口NO的濃度；NOxin、NOxout分別代表填料塔進(jìn)、出口NOx的濃度，ηconversion、ηremoval分別代表NOR的氧化效率和NOx的去除效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 NO的氧化

試驗(yàn)中采用直接注入臭氧法將NO氧化。注入臭氧后，氧化反應(yīng)器中NO氧化成NO2的主要反應(yīng)可以表示成：

NO+O3→NO2+O2

(3)

除了上述反應(yīng)之外，在O3氧化NO的過層中，還存在許多的反應(yīng)，詳見表1。

表1 O3-NOx體系的主要反應(yīng)

反應(yīng)式 反應(yīng)速率常數(shù)(L/mol·s)NO+O3→NO2+O2k1=2.59×109exp(-3.176/RT)NO2+O3→NO3+O2k2=8.43×107exp(-4.908/RT)NO2+NO3→N2O5k3=3.86×108T0.2NO2+NO3→NO+NO2+O2k4=3.25×107exp(-2.957/RT)N2O5→NO2+NO3k5=1.21×1017exp(-25.41/RT)NO+NO3→2NO2k6=1.08×1010exp(0.219/RT)NO+O→NO2k7=3.27×109T0.3NO2+O→NO+O2k8=3.92×109exp(0.238/RT)O3→O2+Ok9=4.31×1011exp(-22.201/RT)O+O3→2O2k10=4.82×109exp(-4.094/RT)O+2O2→O3+O2k11=1.15×1011T1.2O+O→O2k12=1.89×107exp(1.788/RT)

圖2顯示了O3的注入量與出口NO、NO2濃度之間的關(guān)系，圖中直線是根據(jù)理論計(jì)算得出的濃度。反應(yīng)條件：進(jìn)口NO濃度300μL/L，無(wú)SO2，氧氣濃度5%，氣體流量5L/min，停留時(shí)間1.5s，相對(duì)濕度20%，反應(yīng)溫度30℃。

圖2 出口NO、NO2濃度與O3注入量之間的關(guān)系

從圖2可以看出，隨著臭氧注入量的增加，出口NO濃度呈線性下降，迅速轉(zhuǎn)變成NO2。當(dāng)注入臭氧濃度大于進(jìn)口NO的濃度(300μL/L)時(shí)，反應(yīng)器出口無(wú)NO，且此時(shí)NO2的生成量減少，主要原因是NO2轉(zhuǎn)化成更高價(jià)的氮氧化物。

從圖2中可以看出，試驗(yàn)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)與理論計(jì)算的數(shù)據(jù)相關(guān)性較好，O3與NO反應(yīng)的最佳摩爾比為1.02∶1。當(dāng)注入O3與NO的摩爾比小于1.02時(shí)，反應(yīng)主產(chǎn)物為NO2，基本無(wú)NO3、N2O5等高價(jià)氮氧化物生成；當(dāng)注入O3與NO的摩爾比大于1.02時(shí)，過量的O3將與NO2反應(yīng)生成N2O5。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)該嚴(yán)格控制O3的注入量，避免生成高價(jià)態(tài)的氮氧化物。

2.2 NO進(jìn)口濃度的影響

圖3顯示了進(jìn)口NO濃度的變化對(duì)NO氧化效率的影響。反應(yīng)條件：O3濃度150μL/L，無(wú)SO2，氧氣濃度5%，氣體流量5L/min，停留時(shí)間1.5s，相對(duì)濕度20%，反應(yīng)溫度30℃。

圖3 進(jìn)口NO濃度變化對(duì)氧化轉(zhuǎn)化率的影響

從圖3可以看出，當(dāng)注入臭氧濃度一定時(shí)，NO的轉(zhuǎn)化率隨著其濃度的升高而下降。由于O3與NO的反應(yīng)按照1.02∶1進(jìn)行，一定量的O3氧化NO量固定不變，從而導(dǎo)致了轉(zhuǎn)化效率隨著NO濃度的升高而下降。

2.3 SO2的影響

燃煤煙氣中的SO2是除NOx外的另一種主要污染物，即使在脫硫之后的煙氣中也會(huì)含有少量SO2存在，因此SO2對(duì)O3氧化NO的影響是決定該工藝可行性的關(guān)鍵因素之一。

圖4顯示了煙氣中SO2濃度對(duì)NO氧化轉(zhuǎn)化率的影響。反應(yīng)條件：NO濃度為300μL/L，O3濃度為200μL/L，氧氣濃度5%，氣體流量5L/min，停留時(shí)間1.5s，相對(duì)濕度20%，反應(yīng)溫度30℃。

從圖4可以看出，SO2濃度在0～1000μL/L范圍內(nèi)，隨著濃度的增加，NO的轉(zhuǎn)化率略微上升。由此可見，當(dāng)煙氣中存在SO2和NO時(shí)，O3優(yōu)先與NO反應(yīng)，而不會(huì)將SO2氧化。

圖4 煙氣中SO2對(duì)NO氧化的影響

2.4 相對(duì)濕度的影響

煙氣相對(duì)濕度對(duì)O3氧化NO的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。反應(yīng)條件：NO濃度300μL/L，O3濃度200μL/L，無(wú)SO2，氧氣濃度5%，氣體流量5L/min，停留時(shí)間1.5s，反應(yīng)溫度30℃。

從圖5可以看出，相對(duì)濕度在20%～90%范圍內(nèi)，隨著相對(duì)濕度的增大，NO的轉(zhuǎn)化率略微下降。由此可見，煙氣中相對(duì)濕度對(duì)O3氧化NO的反應(yīng)影響較小。

圖5 相對(duì)濕度對(duì)NO氧化的影響

2.5 NOx的脫除

表2反映了氧化反應(yīng)器出口NO和NO2在NaOH溶液中的吸收特性。反應(yīng)條件：進(jìn)口NO濃度300μL/L，氧氣濃度5%，氣體流量5L/min，停留時(shí)間1.5s，相對(duì)濕度20%，反應(yīng)溫度30℃，NaOH溶液濃度0.5M。

從表2可知，NO在NaOH溶液中的去除效率較低，NO2去除率較高。當(dāng)液體流量大于24L/h時(shí)，NO2的去除率大于90%。

表2反應(yīng)器出口NOx在NaOH溶液中的吸收特性

液體流量/L·h-1氧化反應(yīng)器后NOx/μL·L-1吸收塔后NOx/μL·L-1NOx吸收率/%NONO2NONO2NONO2NOx1680215302662.587.981.12471219262463.389.083.04064220222265.690.084.65668222192272.190.185.76475213192174.790.286.28070223181974.391.087.2

圖6顯示了不同的吸收液脫除NOx的效果。反應(yīng)條件：進(jìn)口NO濃度300μL/L，O3濃度200μL/L，無(wú)SO2，氧氣濃度5%，氣體流量5L/min，停留時(shí)間1.5s，相對(duì)濕度20%，反應(yīng)溫度30℃。

從圖6可以看出，堿液比尿素溶液和純水具有更好的NOx脫除性能，隨著液氣比的增大，NOx的脫除率隨之增加。

圖6 不同溶液脫除氧化后的NOx

3 結(jié)語(yǔ)

(1)臭氧能有效地將煙氣中難溶于水的NO氧化成NO2，O3與NO反應(yīng)的摩爾比為1.02∶1。當(dāng)注入臭氧的量大于1.02時(shí)，NO將被氧化成價(jià)態(tài)較高的NO3、N2O5等，因此，在實(shí)際使用中應(yīng)避免投加過量的O3。

(2)NO的氧化效率隨著反應(yīng)器進(jìn)口NO濃度的增加而降低，煙氣中的SO2、相對(duì)濕度對(duì)O3氧化NO的影響較小。

(3)NaOH溶液能較好的脫除煙氣中的NO2，但是對(duì)NO的吸收量較小。當(dāng)液體流量大于24L/h時(shí)，NO2的去除效率大于90%，NOx總的脫除效率大于83%。

(4)與純水、尿素溶液相比，堿液能更好的脫除氧化后的NOx。Ca(OH)2溶液脫除NOx的效果與NaOH溶液相差不大，因此，利用Ca(OH)2溶液來(lái)脫除氧化后的NOx具有更廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

[1]Mok Y S.Absorption-reduction Technique Assisted by Ozone Injection and Sodium Sulfide for NOxRemoval from Exhaust Gas [J].Chemical Engineering Journal,2006,118(1-2):63-67.

[2]Sheng Z Y,Wu Z B,Liu Y.and Wang H Q..Gas-Phase Photocatalytic Oxidation of NO over Palladium Modified TiO2 Catalysts [J].Catalysis Communication,2008,9(9):1941-1944.

[3]王 輝,趙秀閣,肖文德,等.NO在負(fù)載型金屬氧化物催化劑上的氧化反應(yīng)機(jī)理[J].華東理工大學(xué)學(xué)報(bào),2001,27(1):6-10.

[4]Adewuyi Y G,and Owusu S O.Ultrasound-induced aqueous removal of nitric oxide from flue gases: Effects of sulfur dioxide,chloride,and chemical oxidant [J].Journal of Physical Chemistry A,2006,110(38):11098-11107.

[5]Kasper J M,Clausen C A III,Cooper C D.Control of nitrogen oxide emissions by hydrogen peroxide-enhanced gas phased oxidation of nitric oxide [J].Journal of the Air & Waste Management Association,1996,46(2):127-133.

[6]Haywood J M,Cooper C D.The economic feasibility of using hydrogen peroxide for the enhanced oxidation and removal of nitrogen oxides from coal-fired power plant flue gases [J].Journal of the Air & Waste Management Association,1998,48(3):238-246.

[7]Mok Y S,Lee H J.Removal of sulfur dioxide and nitrogen oxides by using ozoneinjection and absorption-reduction technique [J].Fuel Processing Technology,2006,87(7):591-597.

[8]魏林生,周俊虎,王智化,等.臭氧氧化結(jié)合化學(xué)吸收同時(shí)脫硫硝的研究 [J].動(dòng)力工程,2009,26(4):563-567.

[9]章亞芳,魏林生,胡兆言.臭氧氧化結(jié)合化學(xué)吸收同時(shí)脫除氧氣中多種污染物的經(jīng)濟(jì)性分析[J].江西化工,2011,(3):53-57.

[10]劉志龍.臭氧氧化法煙氣脫硝初步研究[J].煉油技術(shù)與工程,2012,42(9):23-25.

[11]王智化,周俊虎,溫正城.利用臭氧同時(shí)脫硫脫硝過程中的NO的氧化機(jī)理研究[J].浙江大學(xué)學(xué)所(工學(xué)版),2007,(5):765-769.

[12]王智化,周俊虎,魏林生.用臭氧氧化技術(shù)同時(shí)脫除鍋爐煙氣中NOx及S02的試驗(yàn)研究[J].中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào),2007,(11):1-5.