霍 杰，劉運杰，沈文輝

干法工藝合成有機膨潤土試驗研究

霍 杰1,2，劉運杰1，沈文輝1

(1.陜西省地質礦產實驗研究所，陜西 西安 710001；
2.陜西省礦產資源勘查與綜合利用重點實驗室，陜西 西安 710001)

試驗以鈣基膨潤土為原料，經過鈉化改性后，進行有機插層覆蓋，通過不同改性劑、用量、時間、pH值、溫度等因素的優(yōu)化試驗，確定了干法制備有機膨潤土的工藝參數，獲得層間距達2.747nm的有機土，其產品質量超過行業(yè)標準，工藝過程簡單，不需脫水和洗滌，生產效率高、成本低。

膨潤土；有機改性；干法

1 引言

膨潤土具有強烈的吸水性，在水溶液中呈懸浮和膠凝態(tài)，分散性好、出漿量大，是制造鉆井泥漿的理想材料[1]。膨潤土的有機改性是近年來膨潤土應用研究的重要領域，改性膨潤土的優(yōu)良性能和應用前景引起了廣泛關注[2]。

有機膨潤土是在無機膨潤土基礎上，通過有機陽離子(如季銨離子、胺鹽離子)取代蒙脫石層間可交換陽離子(如Ca2+、Mg2+、Na+等)而得到的一類高檔改性土，最為突出的特點是層間距較大，具有無機土所不具有的疏水親油性[3]。作為鉆井液材料的膨潤土一般是鈉基膨潤土，鈣基膨潤土需鈉化后使用。

為了克服現有濕法生產有機膨潤土方法工藝復雜、設備投資大、成本高、難以實現大規(guī)模和連續(xù)生產問題，本試驗針對干法制作有機膨潤土進行了研究，其工藝過程簡單，不需脫水和洗滌，生產效率高、成本低。

2 試驗

2.1 原礦分析

試驗以內蒙古某地的膨潤土為原礦，對其進行XRD、化學成分、吸藍量、膨脹容、膠質價、白度、pH值等分析。原礦主要化學成分(%)：SiO258.1、Al2O315.71、CaO 2.8、MgO 4.56、Na2O 0.085、K2O 0.13、TFe 4.42、TiO20.32、MnO 0.016、LOI 8.75。原礦物化性能：膨脹容12mL/g、膠質價100mL/100g、吸藍量202.5mmol/100g、CEC 103.5mmol/100g、白度79%。原礦的XRD圖譜見圖1。

圖1 原礦X-射線衍射分析圖譜

綜上所述，原礦的礦物成分為：蒙脫石、方解石、石英、石鹽等，主要成分為蒙脫石，脈石礦物中含極少量的高嶺石、沸石等，由圖1可以看出，其中d001＝1.544nm屬于優(yōu)質高純的鈣基膨潤土[4]。

2.2 膨潤土的鈉化改性

采用濃度6%的碳酸鈉溶液，在液固比1∶2的條件下，通過螺桿擠壓的方式，對鈣基土進行鈉化改性。工藝流程如下：鈣基土原礦→混合→螺桿擠壓→干燥→粉碎→鈉基土產品。

2.3 有機膨潤土制備

有機膨潤土的制備原理：膨潤土與有機改性劑反應，有機改性劑通常是一類碳鏈不小于12的陽離子表面活性劑，其陽離子一般為NH4+，它與蒙脫石層間的Na+實現離子交換反應，以離子交換形式進入膨潤土層間，使親水性蒙脫石變成疏水性蒙脫石。其反應機理為：Na-Bentonite+[NHn·R4-n]Cl→[NHn·R4-n]Bentonite+NaCl。

式中：R——有機基團；n——1～4。

其本質是分散的有機蒙脫石薄片在有機溶劑中以端—端、端—面結合，形成包裹了大量溶劑的假塑性網架結構，但網架結構之間的結合力是相對較弱的，受外力作用時，凝膠結構又易被破壞，使體系具有相當的流動性，使得有機膨潤土具有凝膠和觸變雙重特性[5]。

2.4 影響因素正交試驗

本試驗以改性后的鈉基土為原料，采用正交法試驗。以不同的改性劑種類、改性劑用量、有機化反應時間、反應溫度為考察因素(分別記作A、B、C、D)，每個因素取4個水平，進行4因素4水平正交試驗，試驗按照L16(45)正交表進行，將第5列設置為空列，具體安排見表1[6]。分別測試其在有機溶劑中的膨脹倍數，以此表征其親疏水性能。分析制備鉆井有機土的最佳反應條件。

表1 有機膨潤土制備的試驗因素水平

由于有機膨潤土沒有統一的檢驗標準，本次試驗取1.5g樣品溶解在20mL二甲苯溶劑，1.2mL的95%乙醇中，24h后測其膨脹倍數表征判斷制備的有機膨潤土基本性能的優(yōu)劣，觀測并統計每次試驗所制得有機膨潤土的膨脹倍數，并對試驗結果進行分析。具體試驗安排見表2。

表2 正交試驗設計方案

根據表2正交試驗的結果，對改性劑種類、改性劑用量、反應溫度、反應時間4個影響因素進行極差分析研究，結果見表3。

表3 正交試驗結果分析

根據表3正交試驗的極值(K)和極差(R)分析，得出有機土制備過程中的影響因素大小依次為：B＞A＞C＞D(改性劑種類＞改性劑用量＞反應溫度＞反應時間)，其中改性劑用量和種類的影響遠大于反應溫度和時間的影響，根據試驗結果，結合方便試驗條件控制以及節(jié)約能耗的思想，選擇最優(yōu)組合為B4A4C3D2，進行校核試驗和優(yōu)化試驗。

2.5 改性劑用量試驗

選用最優(yōu)組合下的條件，取1827作有機覆蓋劑、反應溫度70℃、反應時間1h，改性劑用量分別為25%、30%、35%、40%，進行條件試驗，試驗結果見表4。

表4 改性劑用量

根據表4試驗結果，可以看出，提高改性劑的用量對產品的性能提高有利，在正交試驗最佳組合用量30%的基礎上，增加用量至35%后，效果提升趨于平穩(wěn)，故取35%用量最佳，降低使用量后，產品性能下降明顯。

2.6 改性劑種類試驗

根據改性劑用量試驗結果，結合正交試驗分析，取改性劑用量35%、反應溫度70℃、反應時間1h，選用不同的有機改性覆蓋劑：1231、1631、1831、1827進行膨潤土有機化條件試驗，試驗結果見表5。

表5 改性劑種類

根據表5試驗結果，可以看出，增加改性劑碳鏈長度有助于產品的性能提高[7]，選用1831和1827作有機覆蓋劑較好。對所制得的有機土進行X-射線衍射分析，測其d001峰值，結果見表6，衍射結果見圖2～圖5。

表6 樣品X-射線衍射數據

圖2 G-23 X-射線衍射結果

圖3 G-24 X-射線衍射結果

圖4 G-25 X-射線衍射結果

圖5 G-26 X-射線衍射結果

2.7 優(yōu)化試驗

根據表6中X-射線衍射分析結果，采用1231有機覆蓋劑制得產品全部有機化，其余產品有機化程度不高，需要追加改性劑用量并增加有機覆蓋時螺桿擠壓的強度使其盡量反應充分，根據1231覆蓋劑的摩爾用量，做1831及1827的優(yōu)化試驗，反應溫度70℃，反應時間1h，用量分別為45%、50%進行試驗。對產品做X-射線衍射分析，結果如圖6、圖7和表7。

表7 樣品X-射線衍射數據

圖6 1831 X-射線衍射結果

圖7 1827 X-射線衍射結果

有機膨潤土的層間距明顯大于無機土的層間距，層間距越大，活化效果越好[8]。根據試驗結果，1827作為覆蓋劑在此方案中可將鈉基土完全有機化，且d001峰值最高，其層間距從1.544nm增加到2.747nm，有機化反應完全，效果理想。

3 結論

(1) 有機膨潤土制備工藝參數中的反應溫度，改性劑種類、改性劑用量等參數對產品質量有較大影響。

(2) 以內蒙某鈣基膨潤土為原料，經鈉化改型和有機改性劑包覆制備有機土，根據正交試驗、條件試驗及優(yōu)化試驗，發(fā)現采用4種有機覆蓋劑均可制得有機膨潤土，最佳工藝條件為：采用1827十八烷基二甲基氯化銨作為有機改性劑、用量50%、反應溫度70℃、反應時間1h，制得產品d001峰值最高，達到2.747nm，產品結構與性能符合有機土的結構特征和性能指標要求；同時具有突出的親油疏水性。

(3) 該有機膨潤土采用干法螺桿擠壓進行有機覆蓋，具有生產設備簡單、工藝條件溫和、操作調控方便等特點，易于放大生產等特點。

[1]鄭水林，袁繼祖.非金屬礦加工與應用手冊[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2005：449-454.

[2]劉海濤，王卓亞，張有賢，等.甘肅金昌紅泉膨潤土制備有機膨潤土的研究[J].非金屬礦，2011，32(2)：46-49.

[3]陳志勇，李玉玲，張志揚，等.有機膨潤土制備及其結構性能分析[J].非金屬礦，2002，25(5)：45-47.

[4]付桂珍，龔文琪.蒙脫石有機插層復合物的制備及XRD分析[J].中國粉體技術，2007，13(3)：24-25.

[5]馬亮，陳雄祝，王新江，等.新疆拉伊格來克有機膨潤土制備試驗研究[J].非金屬礦，2010，33(4)：30-33.

[6]葉力佳，劉健遠.有機膨潤土制備及結構表征[J].中國非金屬礦工業(yè)導刊，2008，68(3)：31-33.

[7]鄭玉嬰，張漢輝，蔡偉龍，等.有機膨潤土制備及性能表征[J].光譜學與光譜分析，2005，25(1)：62-64.

[8]王玉潔，張軍，張東麗，等.有機膨潤土的制備及測試[J].長春科技大學學報，2000，30(2)：206-208.

Experimental Research on Organophilic Bentonite Preparation by Dry Process

HUO Jie1,2, LIU Yun-jie1, SHEN Wen-hui1
(1. Shanxi Institude of Geology and Mineral Resources Experiment ,Xi'an 710001, China; 2. Key Laboratory of Exploration and Comprehensive Utilization of Mineral Resources in Shanxi Province , Xi'an 710001, China)

The test using Ca-bentonite as raw material,after sodium modified to bentonite ore, then complete organic intercalation coverage. By optimizing the experimental factors of different modifying agent, dosage, time, pH value, temperature, process parameters of dry preparation of organic bentonite was determined. Access to the organic soil layer spacing of 2.747nm, the quality of their products more than the industry standard, the process is simple, without dewatering and washing, has the advantages of high production efficiency, low cost.

bentonite; organically modified; dry process

TD875.5

A

1007-9386(2014)06-0021-04

2014-07-22