吳炳南，高立華，高松華

退火處理對(duì)P型ZnO薄膜光電性能影響的研究

吳炳南1，高立華1，高松華2

（1.三明學(xué)院機(jī)電工程學(xué)院，福建 三明 365004；2.三明學(xué)院科研處，福建 三明 365004）

ZnO薄膜為重要的第三代半導(dǎo)體材料，因其優(yōu)異的光電性能在微電子行業(yè)及光電方面諸多領(lǐng)域備受關(guān)注，ZnO薄膜的P型摻雜是實(shí)現(xiàn)ZnO基光電器件的關(guān)鍵。本文利用射頻磁控濺射法通過(guò)N-Al共摻技術(shù)，在普通玻璃襯底上成功生長(zhǎng)出P型ZnO透明導(dǎo)電薄膜。探討了不同退火氣氛和不同退火溫度對(duì)薄膜樣品光電性能的影響，研究結(jié)果表明：當(dāng)?shù)醣葹?∶1、濺射功率為140W、在400℃真空條件下退火時(shí)成功制備出性能優(yōu)越的P型ZnO薄膜，其電阻率為152Ω·cm，薄膜可見(jiàn)光透射率達(dá)到90%以上。

ZnO薄膜；P型；退火處理；光電性能

1 引言

以GaN、SiC為代表的第三代半導(dǎo)體材料，是近年發(fā)展起來(lái)的新型寬禁帶半導(dǎo)體材料。其中，ZnO是一種具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)的寬禁帶半導(dǎo)體材料，常溫下禁帶寬度為3.37eV，具有原料易得和優(yōu)異光電性能的新型光電信息功能材料。ZnO薄膜在表面聲波器件、太陽(yáng)能電池、紫外線(UV)發(fā)射器和探測(cè)器壓電器件、壓敏器件、氣敏元件、緩沖層、反射熱鏡、紫外與紅外光阻擋層等[1-3]諸多領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

薄膜生長(zhǎng)的過(guò)程中，襯底溫度與后期熱處理[4-5]是磁控濺射制備薄膜過(guò)程中一個(gè)關(guān)鍵性的參數(shù)。退火處理的原理是利用熱能消除內(nèi)應(yīng)力產(chǎn)生的缺陷[6]，并激活晶格缺陷中的原子，相互擴(kuò)散并重整排列，把處于間隙位置的雜質(zhì)原子通過(guò)退火而讓它們進(jìn)入替代位置，通過(guò)固相反應(yīng)成核生長(zhǎng)再結(jié)晶。進(jìn)而改變薄膜的表面形貌，改善薄膜的物理性質(zhì)。在磁控濺射鍍膜過(guò)程中，高能量的入射等離子體會(huì)與半導(dǎo)體膜層晶格上的原子碰撞擠壓，造成一些晶格原子發(fā)生位移，形成大量的空位缺陷或?qū)⑹乖优帕谢靵y甚至形成非晶區(qū)。因此在離子注入后須對(duì)半導(dǎo)體進(jìn)行一定溫度的退火處理，減少薄膜的本征缺陷，有利于提高其穩(wěn)定性和恢復(fù)晶體的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而形成良好結(jié)晶質(zhì)量[7]。本文利用射頻磁控濺射法通過(guò)N-Al共摻技術(shù)，在普通玻璃襯底上成功生長(zhǎng)出P型ZnO透明導(dǎo)電薄膜。探討了不同退火氣氛和退火溫度對(duì)薄膜樣品光電性能的影響。

2 試驗(yàn)

試驗(yàn)中采用N-Al共摻并運(yùn)用控制變量的方法，通過(guò)磁控濺射技術(shù)在較低的濺射功率下，以普通玻璃為襯底進(jìn)行薄膜樣品的制備，并運(yùn)用薄膜后期處理等方法來(lái)制備P型ZnO薄膜。靶材選擇Al的含量為0.15%、純度為99.99%以上AZO靶。玻璃片基底在進(jìn)入濺射室時(shí)，先用丙酮、乙醇、去離子水將玻璃片放在超聲波清洗機(jī)里各清洗15min后放入干燥箱干燥。試驗(yàn)樣品參數(shù)：濺射靶為AZO靶、氮氧總流量0.5cm3/s、濺射室真空度6.5×10-4Pa、工作氣壓1.4Pa、濺射功率140W、濺射溫度28.1℃、襯底材料為普通玻璃、濺射時(shí)間2h。

運(yùn)用霍爾效應(yīng)原理并稍作改進(jìn)霍爾效應(yīng)儀器，測(cè)試方法進(jìn)行薄膜樣品的導(dǎo)電類(lèi)型測(cè)試。通過(guò)四探針電阻率測(cè)試儀KDY-1測(cè)試薄膜的電阻率。薄膜樣品的透射率用UV2550分光光度計(jì)來(lái)測(cè)量。

3 結(jié)果和討論

3.1 退火處理對(duì)電學(xué)性能的影響

根據(jù)前面的試驗(yàn)與測(cè)試，選擇合適的試驗(yàn)樣品，其中氮氧比為9∶1、本底真空度6.5×10-4Pa、濺射壓強(qiáng)1.4Pa、濺射溫度28.1℃、濺射功率140W的ZnO薄膜，退火環(huán)境選擇真空，在不同溫度(350、400、450、500℃)條件下退火15min后，測(cè)試了ZnO薄膜在空氣環(huán)境下的導(dǎo)電性(電阻率)及導(dǎo)電類(lèi)型，結(jié)果如表1所示。

表1 真空中不同退火溫度對(duì)ZnO薄膜P型轉(zhuǎn)化的影響

未退火樣品測(cè)得的導(dǎo)電能力呈高阻態(tài)，可能是常溫條件下濺射的等離子原子及分子不能有效地組成晶體結(jié)構(gòu)，而以各種缺陷形式存在薄膜結(jié)構(gòu)中，或者是濺射的分子或原子以缺陷空位及間隙原子不規(guī)則存在。溫度在350、400、450℃真空中退火時(shí)測(cè)試的薄膜的導(dǎo)電類(lèi)型都有P型轉(zhuǎn)化效果，但對(duì)比以上三種溫度所測(cè)試時(shí)的示數(shù)大小及變化情況，發(fā)現(xiàn)400℃退火后的薄膜的轉(zhuǎn)化效果更明顯，但導(dǎo)電性比450℃的薄膜樣品低。通過(guò)查閱資料以及試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，可知400℃溫度退火時(shí)，薄膜中的氮原子經(jīng)高溫下激發(fā)其活性，ZnO薄膜內(nèi)部晶體原子得到重整，只有當(dāng)濺射功率和濺射速率處于某一范圍時(shí)，方可有效地去除氧空位和增加反位鋅。減少了缺陷空位和間隙原子的存在，形成晶體結(jié)構(gòu)，使得原子的自由載流子間存在空間聯(lián)系，提高薄膜的導(dǎo)電性。

為了進(jìn)一步探究溫度在400℃左右退火是否起到對(duì)ZnO薄膜導(dǎo)電類(lèi)型轉(zhuǎn)化，在氮?dú)?、真空環(huán)境下對(duì)不同N-O比例摻雜的樣品進(jìn)行退火處理，并利用霍爾效應(yīng)測(cè)試其導(dǎo)電性能，測(cè)試結(jié)果如表2所示。

由表2可以看出，在真空中或純氮?dú)猸h(huán)境中退火的樣品的導(dǎo)電能力比在空氣環(huán)境中退火的樣品的導(dǎo)電能力有顯著提升。在400℃高溫退火處理下，晶體內(nèi)部原子得到比較有效的激活，該溫度達(dá)到打破氮分子鍵的閾值，使得被摻雜的淺施主缺陷(N2)o受到破壞，并增加受主型點(diǎn)缺陷(間隙氧、鋅空位、反位氧)。此外，退火環(huán)境對(duì)其導(dǎo)電性能影響比較大，顯然空氣中退火比在氮?dú)庀峦嘶鸬膶?dǎo)電性能差，而在真空氣氛中退火會(huì)比在氮?dú)庵猩院??？梢?jiàn)，隨著摻雜雜質(zhì)元素的增加，薄膜的導(dǎo)電能力下降，而且空氣中存在大量雜質(zhì)且大量的氧氣對(duì)Al產(chǎn)生氧化生成絕緣的Al2O3，使得導(dǎo)電能力下降，如表中N-O比例為9∶1的樣品在空氣中退火的電阻率很大，呈n型薄膜導(dǎo)電；氮?dú)庵型嘶饻y(cè)得電阻率只有196.7Ω·cm，并向P型導(dǎo)電轉(zhuǎn)化；在高真空中退火的薄膜樣品的導(dǎo)電性很好，測(cè)試的電阻率僅有152Ω·cm，并呈現(xiàn)更好的P型轉(zhuǎn)化效果。表中其他N-O比例樣品，發(fā)現(xiàn)雖然也有一些樣品薄膜導(dǎo)電類(lèi)型也有向P型轉(zhuǎn)化，通過(guò)相互對(duì)比，其導(dǎo)電性能比N-O比例為9∶1的樣品差，所以經(jīng)分析認(rèn)為選擇N-O元素?fù)诫s比例為9∶1進(jìn)行鍍膜，更有利于制備P型ZnO薄膜的摻雜。

表2 400℃退火下，不同氮氧比對(duì)不同退火環(huán)境的影響

3.2 退火處理對(duì)光學(xué)性能的影響

經(jīng)過(guò)上述試驗(yàn)樣品電學(xué)性能測(cè)試，選出比較理想的具有導(dǎo)電性能良好的N-O流量比為9∶1在高真空所鍍的P型ZnO薄膜樣品，并進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行光學(xué)性能研究，選用分光光度計(jì)UV2550儀器對(duì)該薄膜樣品與不同相關(guān)樣品進(jìn)行測(cè)試，并經(jīng)處理得到薄膜的透射率如下頁(yè)圖所示。

由圖可知，與未退火的薄膜透射率相比，退火溫度范圍選擇350～450℃時(shí)，薄膜的透射率得到提高，透射率寬度向短波長(zhǎng)方向移動(dòng)且在短波部分的透射率也增大，而且可以看出在該溫度范圍內(nèi)增加退火溫度時(shí)，經(jīng)過(guò)400℃高真空退火處理后的薄膜樣品，有最大的透射率寬度，并且隨著退火溫度的升高薄膜的透射率向右移動(dòng)；當(dāng)退火溫度超出這退火溫度范圍時(shí)，其退火溫度過(guò)低或過(guò)高都不利于薄膜的透射率的提高；當(dāng)溫度高于500℃退火時(shí)，此薄膜的透射率比未退火薄膜樣品的透射率差，350℃退火的薄膜樣品的透射率更低。原因可能是，在400℃左右的退火溫度時(shí)，薄膜的內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)得到重整，一些缺陷因素得到改善，使晶體的結(jié)構(gòu)更完整，由液晶顯示原理可知，經(jīng)過(guò)退火處理后的薄膜晶體內(nèi)部原子被激活，并重整使內(nèi)部結(jié)構(gòu)原子排布更加有序，進(jìn)而易于光透射率的提高，所以400℃退火處理后的薄膜透射率增加。350℃退火溫度可能不足以激活內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的原子或分子進(jìn)行晶體重整，而使得內(nèi)部的原子排列更加混亂，一些分子團(tuán)的鍵被打破，使得內(nèi)部孤立的原子增多等因素導(dǎo)致薄膜的透射率降低，而高于500℃退火時(shí)，由于溫度過(guò)高時(shí)會(huì)破壞內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)或分子結(jié)構(gòu)，使得薄膜的內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)更加絮亂，而使透射率降低了。此外，從圖可大致了解到當(dāng)入射光波長(zhǎng)為600nm時(shí)，其薄膜的透射率達(dá)到90%；當(dāng)波長(zhǎng)大于650nm時(shí)，透射率達(dá)到95%以上。綜上分析，說(shuō)明退火處理會(huì)對(duì)薄膜晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，從而使薄膜的光透射率改變，并且400℃退火后的薄膜樣品有具有最好的透射率，所以選擇合適的退火溫度環(huán)境下進(jìn)行退火處理能提高薄膜透射率。

真空中不同退火溫度樣品透射率隨波長(zhǎng)變化

4 結(jié)論

試驗(yàn)采用磁控濺射法，在普通玻璃上制備出ZnO薄膜，在溫度350～500℃范圍內(nèi)退火，當(dāng)?shù)鯕獗葹?∶1時(shí)，在較高的真空條件下，退火溫度為400℃時(shí)成功制備出性能優(yōu)越的P型ZnO薄膜，其電阻率僅為152Ω·cm，在近紫外波段具有較好的透射率，并在高于600nm波長(zhǎng)光的透射率達(dá)到90%以上。

[1]梁薇薇，孔春陽(yáng)，秦國(guó)平，等.Al-N共摻雜P型ZnO薄膜制備及電學(xué)性能的研究[J].重慶師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2012，29 (2)：68-69.

[2]豈云開(kāi)，顧建軍，李志文，等.Al摻雜ZnO薄膜的結(jié)構(gòu)研究[J].河北科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，32(2)：115-119.

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[6]李斌.金屬熱處理之退火[J].科技傳播，2012(19)：207，210.

[7]馬書(shū)懿，趙強(qiáng)，靳鈺珉，等.退火溫度對(duì)同質(zhì)緩沖層薄膜微觀結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性的影響[J].西北師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2012，48(4)：27-32.

Impact of Annealing Process on Photoelectric Properties of P-ZnO Films

WU Bing-nan1, GAO Li-hua1, GAO Song-hua2
(1. School of Mechanical & Electrical Engineering, Sanming University, Sanming 365004, China; 2. Scientific Research Division, Sanming University, Sanming 365004, China)

ZnO film is the third generation of semiconducting material, due to its excellent photoelectric property, it has attracted great attention in such fields as microelectronics and photoelectricity. P-type ZnO film through doping is the key step for application in the fields of ZnO-based opoelectrical devices.In this study, P-ZnO transparent conductive films are successfully grown on glass substrate using Al and N codoping method by radio frequency magnetron sputtering, and under different ratios of nitrogen and oxygen, sputtering powers, annealing atmosphere and annealing temperature, photoelectronic properties of film samples are also investigated. The results show that excellent P-ZnO films with a resistivity of 152Ω·cm and the visible light transmittance above 90% are obtained by annealing at the ratio of nitrogen to oxygen 9:1,the sputtering power of 140W and the temperature of 400℃ .

ZnO thin film; P-type; N-Al co-doping; photoelectric property

TN304.055：O472.4

A

1007-9386(2014)06-0015-03

2014-06-05

2012年度省級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(編號(hào)：ZL1217/CS(sj))；福建省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(編號(hào)：2012J01016)。