鐘金鋒，覃小麗，柴欣生

（1.西南大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，重慶 400715；2.華南理工大學(xué) 制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東 廣 州 510640）

丁二酸纖維素酯合成過程取代度的預(yù)測模型

鐘金鋒1，覃小麗1，柴欣生2,*

（1.西南大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，重慶 400715；2.華南理工大學(xué) 制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東 廣 州 510640）

為了有效監(jiān)控丁二酸纖維素酯的合成過程中產(chǎn)物取代度（degree of substitution，DS）變化，研究丁二酸纖維素酯均相合成的反應(yīng)參數(shù)（反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度和丁二酸酐/纖維素物質(zhì)的量比）對產(chǎn)物取代度的變化趨勢，探索纖維素酯合成中主要參數(shù)的影響，并建立了產(chǎn)物DS預(yù)測模型，即：DS = h× ln（1+k0×e－i/T×R×t）。結(jié)果表明：在本實驗條件下，該模型可有效預(yù)測反應(yīng)過程中丁二酸纖維素酯的DS變化（R2= 0.945 4），它可為纖維素酯化反應(yīng)合成丁二酸纖維素酯的生產(chǎn)實踐提供很好的指導(dǎo)。

均相反應(yīng)；纖維素；取代度；酯化；預(yù)測模型

丁二酸纖維素酯由于丁二酸酐基的引入增加了纖維素的水溶性，其鏈段上的羧基基團也是接枝改性和應(yīng)用的功能性基團，可應(yīng)用于食品加工行業(yè)中新型乳化劑開發(fā)、色素和有害重金屬物的去除劑等領(lǐng)域[1-3]。因此，深入研究丁二酸纖維素酯合成工藝、特別是對反應(yīng)條件的優(yōu)化控制，是植物資源高值化利用研究的重點之一。

丁二酸纖維素酯產(chǎn) 物的取代度（d e g r e e o f substitution，DS）直接反映了酸酐與纖維素的接枝效率，并直接影響最終產(chǎn)物性能[3-7]，因此它是評價纖維素酯合成工藝的優(yōu)劣以及生產(chǎn)控制的重要參數(shù)。然而，目前已有研究主要集中在纖維素與酸酐的酯化產(chǎn)物的表征和應(yīng)用方面[8-10]，對合成過程中變化規(guī)律報道非常有限[11-13]。關(guān)于纖維素與丁二酸酐酯化反應(yīng)過程中取代度變化規(guī)律預(yù)測模型尚未見報道，其主要原因可能是產(chǎn)物取代度檢測方法的復(fù)雜性所致。在前期工作中[14]，本課題組建立了一種基于相轉(zhuǎn)化的頂空氣相色譜技術(shù)快速測定產(chǎn)物取代度的方法，它克服了傳統(tǒng)方法測定繁瑣、耗時及準(zhǔn)確性差的缺點，為深入研究纖維素與酸酐的酯化反應(yīng)以及聚合度預(yù)測模型的建立奠定了基礎(chǔ)。

本實驗以氯化鋰/N, N’-二甲基乙酰胺（LiCl/DMAc）為溶劑體系，在4-二甲基氨基吡啶催化作用下，以纖維素和丁二酸酐為反應(yīng)物，對丁二酸纖維素酯制備過程中的規(guī)律進行了研究，考察主要反應(yīng)參數(shù)（纖維素與丁二酸酐的物質(zhì)的量比、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度）對丁二酸纖維素酯取代度的影響和變化規(guī)律，并在此基礎(chǔ)上建立預(yù)測其取代度 的數(shù)學(xué)經(jīng)驗?zāi)Ｐ汀１狙芯繉Σ煌〈鹊睦w維素酯化產(chǎn)物的合成、工藝優(yōu)化控制和產(chǎn)品質(zhì)量控制，提供很好的參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

纖維素粉末（聚合度約為4 3 0）、丁二酸酐（ succinic anhydride，SA）、N,N’-二甲基乙酰胺（N, N’-dimethylacetamide，DMAc）、氯化鋰（LiCl）、三乙胺（triethylamine，TEA）和4-二甲基氨基吡啶（4-dimethylaminopyridine，DMAP）均為分析純 阿拉丁試劑公司；DMAc溶劑使用前用分子篩除水。

1.2 方法

1.2.1 纖維素的溶解

纖維素的溶解是在DMAc/LiCl溶劑體系中進行的。首先，將2 g纖維素和80 mL DMAc溶劑加入到裝有冷凝回流，機械攪拌（200 r/min）和氮氣保護的三口燒瓶（250 mL）中，并將三口燒瓶置于油浴鍋中加熱（403 K，30 min）。然后，加入6.0 g LiCl，保持溫度為403 K，攪拌速率保持200 r/min，時間為2 h。最后，將反應(yīng)體系溫度降至室溫，繼續(xù)保持200 r/min的攪拌速率攪拌12 h，直至纖維素溶液完全溶解呈現(xiàn)均相的狀態(tài)。

1.2.2 纖維素和丁二酸酐的酯化反應(yīng)

將上述含有纖維素溶液的三口燒瓶置于冰水浴中，加入0.219 g DMAP作為酯化反應(yīng)催化劑以及0.9 mL TEA作為縛酸劑。將3.4 g丁二酸酐溶解到10 mL的DMAc溶劑，然后用恒壓滴液漏斗滴加該混合液體，30 min內(nèi)滴完。將三口燒瓶置于不同溫度（333.16、343.16、353.16、363.16、383.16 K）下的油浴鍋中保溫2 h。待反應(yīng)結(jié)束后，加入乙醇-水混合液（1∶1，V/V）使纖維素酯化產(chǎn)物沉淀，離心后傾去上清液；纖維素酯沉淀物經(jīng)洗滌、離心（重復(fù)3 次）后于真空中60 ℃條件下干燥48 h。

1.2.3 丁二酸纖維素酯取代度的測定

丁二酸纖維素酯取代度檢測方法依照本課題組前期研究報道[14]進行。其測定原理是通過測定丁二酸纖維素酯與碳酸氫鈉溶液生成CO2的量換算為丁二酸纖維素酯的末端基團羧基含量，如式（1）所示。丁二酸纖維素酯取代度測 定具體步驟如下：將上述丁二酸纖維素酯樣品磨成粉末后，準(zhǔn)確稱取15 mg，置于頂空瓶（20 mL），加入4 mL 0.02 mol/L的NaHCO3溶液后，迅速用橡膠墊子和鋁蓋密封頂空瓶。然后，將瓶子放入頂空加熱器中，恒溫加熱，等待進入氣相色譜（gas chromatography，GC）檢測。同一條件 進行2 次平行實驗，以兩次測定結(jié)果的算術(shù)平均值為最終測定結(jié)果，其計算如公式（2）所示。

式中：DS為丁二酸纖維素酯取代度；nCOOH為羧基物質(zhì)的量/mol；m為每次測量所用樣品質(zhì)量/g；162為每個葡萄糖單元的摩爾質(zhì)量/（g/mol）；100為纖維素酯鏈段增加的丁二酸酐基團的摩爾質(zhì)量/（g/mol）。

2 結(jié)果與分析

2.1 DMAc/LiCl溶劑體系中纖維素與丁二酸酐的合成

纖維素的酯化反應(yīng)通常有異相酯化反應(yīng)和均相酯化反應(yīng)。在DMAc/LiCl溶劑中，纖維素和丁二酸酐的酯化反應(yīng)屬于均相反應(yīng)。首先，將纖維素在403 K條件下溶解，再將溫度降到預(yù)設(shè)值，在DMAP催化下進行酯化反應(yīng)，得到白色的纖維素酯類產(chǎn)物。由圖1可知，產(chǎn)物丁二酸纖維素酯末端含有較多的羧酸基團。因此，基于該酯化產(chǎn)物中羧基與NaHCO3稀溶液反應(yīng)，通過頂空氣相色譜的熱傳導(dǎo)檢測器檢測樣品相轉(zhuǎn)化所生成CO2的量即可計算出產(chǎn)物的取代度。

圖1 纖維素與丁二酸酐在DMAc/LiCl溶劑體系琥珀酰化反應(yīng)示意圖Fig.1 Reaction of cellulose with succinic anhydride in DMAc/LiCl solvent system

2.2 不同反應(yīng)條件對丁二酸纖維素酯取代度的影響

2.2.1 反應(yīng)溫度對丁二酸纖維素酯取代度的影響

圖2 反應(yīng)溫度對丁二酸纖維素酯DS的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on DS

由圖2可知，取代度隨著反應(yīng)溫度的升高而增大，這說明了反應(yīng)溫度對產(chǎn)物的取代度影響較大。升高反應(yīng)溫度，可有效增大纖維素酯化產(chǎn)物的取代度。對丁二酸纖維素酯取代度隨著反應(yīng)溫度變化的實驗數(shù)據(jù)進行擬合求解得知，取代度（DS）與反應(yīng)溫度（T）之間呈現(xiàn)出較好的規(guī)律性，將其進一步處理可得，DS正比于ln（c×e－b/T+1），即：

式中：DS為丁二酸纖維素酯取代度；T為反應(yīng)溫度/K；c和b為方程系數(shù)，e為自然對數(shù)的底數(shù)。

2.2.2 底物物質(zhì)的量比對丁二酸纖維素酯取代度的影響

圖3 丁二酸酐與纖維素物質(zhì)的量比對丁二酸纖維素酯DS的影響Fig.3 Effect of succinic anhydride-cellulose molar ratio on DS

圖3是丁二酸酐與纖維素物質(zhì)的量比（R = nSA∶n纖維素）對丁二酸纖維素酯DS的影響示意圖。從圖3可以看出，增加丁二酸酐的用量，有助于提高最終產(chǎn)物的DS。在R = 1時，丁二酸纖維素酯的DS等于0.119；隨著SA的用量增加，DS呈逐漸增加的趨勢，當(dāng)R = 5時，此時DS等于0.402?？梢?，SA的用量對DS的影響較大，對圖中數(shù)據(jù)進行擬合，可以得出DS與R之間也同樣呈現(xiàn)較好的規(guī)律性，得到如下方程：

式中：DS為丁二酸纖維素酯取代度；R為丁二酸酐與纖維素的物質(zhì)的量比；a和d是方程系數(shù)。

2.2.3 反應(yīng)時間對丁二酸纖維素酯取代度的影響

圖4 反應(yīng)時間對丁二酸纖維素酯DS的影響Fig.4 Effect of reaction time on DS

由圖4可知，在反應(yīng)時間100 min以內(nèi)，DS呈現(xiàn)快速增加的趨勢，在100～300 min時，DS呈現(xiàn)緩慢增加的趨勢。這說明增加反應(yīng)時間，可在一定程度上增加丁二酸纖維素酯的DS，但對于本反應(yīng)體系而言，在100 min之后，反應(yīng)時間增加對DS的增加的影響在逐漸縮小?？芍?，DS與反應(yīng)時間t之間呈現(xiàn)出較好的對數(shù)關(guān)系，對本實驗數(shù)據(jù)進行擬合，可得到如下方程：

式中：DS為丁二酸纖維素酯取代度；t為本反應(yīng)體系的反應(yīng)時間/min；g和f是方程系數(shù)。

2.3 預(yù)測丁二酸纖維素酯取代度數(shù)學(xué)經(jīng)驗?zāi)Ｐ偷慕⑴c驗證

根據(jù)等式（3）～（5）確立的反應(yīng)溫度、反應(yīng)物物質(zhì)的量比、反應(yīng)時間與丁二酸纖維素酯之間的數(shù)學(xué)關(guān)系（反應(yīng)溫度、反應(yīng)物物質(zhì)的量比、反應(yīng)時間的衍生對數(shù)呈現(xiàn)直接線性關(guān)系）和式（2）～（4）和數(shù)學(xué)變換法則，可得到基于3 種反應(yīng)參數(shù)下的丁二酸酐與纖維素在DMAP催化作用下產(chǎn)物取代度與反應(yīng)條件的總關(guān)系式：

式中：h、i和k0分別是方程的系數(shù)；R為丁二酸酐與纖維素物質(zhì)的量比；T為反應(yīng)溫度/K；t為反應(yīng)時間/min。

圖5 丁二酸纖維素酯DS實驗值和數(shù)學(xué)模型預(yù)測值之間的相關(guān)性Fig.5 Comparative results between experimentally determined and model predicted DS data

在改變上述反應(yīng)參數(shù)（即反應(yīng)溫度、反應(yīng)物物質(zhì)的量比、反應(yīng)時間）的情況下，通過實驗測得不同條件下的取代度，代入該模型進行數(shù)值擬合，求得模型（6）中的各方程系數(shù)，h=9.46×10－2，i=6.66×103，k0= 5.45×106。由圖5可知，實驗值和模型計算值相近程度的曲線擬合相關(guān)系數(shù)（R2）可達到0.945 4。由此可知，式（6）可用于預(yù)測纖維素和丁二酸酐酯化反應(yīng)中產(chǎn)物的DS，對于該反應(yīng)過程影響因素的優(yōu)化設(shè)計具有直接理論指導(dǎo)意義。

3 結(jié) 論

本實驗系統(tǒng)地考察了纖維素與丁二酸酐在DMAP作為催化劑的情況下，在均相溶劑體系中合成丁二酸纖維素酯產(chǎn)物，對催化反應(yīng)過程中的反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度和反應(yīng)物物質(zhì)的量比對產(chǎn)物取代度的影響，并建立了預(yù)測該酯化反應(yīng)過程其取代度變化規(guī)律經(jīng)驗?zāi)Ｐ?。通過對比取代度的實驗測定值和模型預(yù)測值，發(fā)現(xiàn)兩者的相關(guān)系 數(shù)（R2）可達0.945 4，說明該模型可很好地預(yù)測纖維素和丁二酸酐合成丁二酸纖維素酯反應(yīng)過程中取代度 的變化。

[1] HOKKANEN S, REPO E, SILLANP?? M. Removal of heavy metals from aqueous solutions by succinic anhydride modified mercerized nanocellulose[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 223: 40-47.

[2] YOSHIMURA T, MATSUO K, FUJIOKA R. Novel biodegradable superabsorbent hydrogels derived from cotton cellulose and succinic anhydride: synthesis and characterization[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2006, 99(6): 3251-3256.

[3] EDGAR K J, BUCHANAN C M, DEBENHAM J S, et al. Advances in cellulose ester performance and application[J]. Progress in Polymer Science, 2001, 26(9): 1605-1688.

[4] BELHALFAOUI B, AZIZ A, ELANDALOUSSI E H, et al. Succinatebonded cellulose: a regenerable and powerful sorbent for cadmiumremoval from spiked high-hardness groundwater[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 169(1): 831-837.

[5] WEGNER G, BUCHHOLZ V, ?DBERG L, et al. Regeneration, derivatization and utilization of cellulose in ultrathin films[J]. Advanced Materials, 1996, 8(5): 399-402.

[6] BAO Dengshan, LIU Chuanfu, SUN Runcang. Preparation of cellulose succinates with high degree of substitution in solvent system [C4mim] Cl/DMSO[J]. Advanced Materials Research, 2 012, 554/556: 244-249.

[7] MELO J C, SILVA FILHO E C, SANTANA S A, et al. Synthesized cellulose/succinic anhydride as an ion exchanger. Calorimetry of divalent cations in aqueous suspension[J]. Thermochimica Acta, 2011, 524(1): 29-34.

[8] LIU Haoyu, KAR N, EDGAR K J. Direct synthesis of cellulose adipate derivatives using adipic anhydride[J]. Cellulose, 2012, 19(4): 1279-1293.

[9] LI W Y, JIN A X, LIU C F, et al. Homogeneous modification of cellulose with succinic anhydride in ionic liquid using 4-dimethylaminopyridine as a catalyst[J]. Carbohydrate Polymers, 2009, 78(3): 389-395.

[10] ZHOU Chengjun, SHI Qingfeng, GUO Weihong, et al. Electrospun bio-nanocomposite scaffolds for bone tissue engineering by cellulose nanocrystals reinforcing maleic anhydride grafted PLA[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2013, 5(9): 3847-3854.

[11] TOSH B, SAIKIA C N, DASS N N. Homogeneous esterification of cellulose in the lithium chloride-N,N-dimethylacetamide solvent system: effect of temperature and catalyst[J]. Carbohydrate Research, 2000, 327(3): 345-352.

[12] FRISONI G, BAIARDO M, SCANDOLA M, et al. Natural cellulose fibers: heterogeneous acetylation kinetics and biodegradation behavior[J]. Biomacromolecules, 2001, 2(2): 476-482.

[13] ZINI E, SCANDOLA M, GATENHOLM P. Heterogeneous acylation of flax fibers. Reaction kinetics and surface properties[J]. Biomacromolecules, 2003, 4(3): 821-827.

[14] ZHONG Jinfeng, CHAI Xinsheng, HU Huichao, et al. Determination of degree of substitution in succinic anhydride modified cellulose by headspace gas chromatography[J]. Journal of Chromatography A, 2012, 1229: 302-304.

Predication Model for the Esterification of Cellulose with Succinic Anhydride in LiCl/N, N’-Dimethylacetamide Solvent System

ZHONG Jin-feng1, QIN Xiao-li1, CHAI Xin-sheng2,*
(1. College of Food Science, Southwest University, Chongqing 400715, China; 2. State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering, South China University of Techno logy, Guangzhou 510640, China)

The aim of this study was to develop a predictive model to monitor changes in the degree of substitution (DS) during the reaction of cellulose with succinic anhydride. The effects of reaction parameters (temperature, succinic anhydride/ cellulose ratio and reaction time) on the DS of cellulose succinate were investigated. The relationships between various parameters and DS values were obtained. Based on these relationships, an empirical model, DS = h× ln (1+k0×e-i/T× R×t), was developed to predict the DS of cellulose ester during the esterification process. A good linear correlation (R2= 0.945 4) was found, indicating that the efficiency and reliability of the empirical model for accurately predicting the DS values as a function of reaction parameters during the acylation process. This model can provide a useful guideline for the production of cellulose succinate.

homogeneous reaction; cellulose; degree of substitution; esterification; empirical model

TS352

A

1002-6630（2014）23-0104-04

10.7506/spkx1002-6630-201423021

2014-01-12

西南大學(xué)博士啟動基金項目（SWU112042）；中國博士后科學(xué)基金項目（2013M531927）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金項目（XDJK2013B034；SWU113036；XDJK2014B019）；重慶市基礎(chǔ)與前沿研究計劃項目（cstc2013jcyjA80024）

鐘金鋒（1984—），男，講師，博士，主要從事食品營養(yǎng)化學(xué)、碳水化合物改性及其過程的優(yōu)化控制研究。E-mail：zhongjf66@163.com

*通信作者：柴欣生（1954—），男，教授，博士，主要從事過程控制化學(xué)傳感及分析技術(shù)研究。E-mail：xschai@scut.edu.cn