劉祖發(fā)，劉嘉儀，張駿鵬，鄧 哲，卓文珊，張 洲，王新明

1. 中山大學(xué)地理科學(xué)與規(guī)劃學(xué)院，廣東 廣州 510275；2. 中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所 廣東 廣州 510640

廣州市飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物的研究

劉祖發(fā)1*，劉嘉儀1，張駿鵬1，鄧 哲1，卓文珊1，張 洲2，王新明2

1. 中山大學(xué)地理科學(xué)與規(guī)劃學(xué)院，廣東 廣州 510275；2. 中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所 廣東 廣州 510640

飲用水中的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)來(lái)源于水源水受到的環(huán)境污染或是在凈化消毒工藝處理工程中反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物，可對(duì)人體健康造成極大的危害。改革開放以來(lái)，廣州人口和經(jīng)濟(jì)得到突飛猛進(jìn)的發(fā)展，也帶來(lái)了包括飲用水安全在內(nèi)的諸多嚴(yán)重的社會(huì)和環(huán)境問(wèn)題。雖然飲用水中VOCs的研究已經(jīng)得到越來(lái)越多的重視，但是目前對(duì)廣州市飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物的研究還鮮有報(bào)道。本文在廣州市中心城區(qū)選取15個(gè)不同位置的采樣點(diǎn)進(jìn)行了自來(lái)水水樣采集，并利用吹掃-捕集-氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用系統(tǒng)分析技術(shù)測(cè)定水中VOCs的種類和三鹵甲烷的質(zhì)量濃度。結(jié)果表明，廣州市中心城區(qū)的自來(lái)水中VOCs有20種，以三鹵甲烷（THMs）和芳香烴類為主，占了所檢出的物質(zhì)總量的78%以上。THMs中四種化合物（氯仿、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、溴仿）的檢出率達(dá)100%，總?cè)u甲烷的平均質(zhì)量濃度為46.46 μg·L-1，最大值為53.31 μg·L-1，最小值39.91 μg·L-1。根據(jù)2006版國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)，四種三鹵甲烷質(zhì)量濃度均低于標(biāo)準(zhǔn)限值，符合標(biāo)準(zhǔn)要求。對(duì)市面上一般的瓶裝水的研究發(fā)現(xiàn)，瓶裝水中三鹵甲烷的質(zhì)量濃度非常低，總?cè)u甲烷平均質(zhì)量濃度僅為1.47 μg·L-1，約是自來(lái)水中質(zhì)量濃度的1/30。為了解溫度及煮沸對(duì)自來(lái)水中THMs質(zhì)量濃度的影響，本研究設(shè)計(jì)了實(shí)驗(yàn)進(jìn)行探究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)加熱至沸騰過(guò)程中，THMs質(zhì)量濃度隨溫度升高而升高，而沸騰后THMs驟降，煮沸5 min可降低水中約95%的THMs，接近瓶裝水中THMs質(zhì)量濃度。

揮發(fā)性有機(jī)物；三鹵甲烷；飲用水；廣州；溫度

飲用水中的VOCs來(lái)源于水源水受到的環(huán)境污染或水源水在某些凈化消毒工藝處理過(guò)程中與水中有機(jī)污染物反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物。VOCs揮發(fā)性強(qiáng)，種類繁多，大多數(shù)在水中含量極微，但可對(duì)人體健康造成極大的危害。國(guó)內(nèi)外的有關(guān)研究指出，飲用水中揮發(fā)性有機(jī)化合物攝入人體后造成的危害主要有致畸形、致突變、致癌變，還可導(dǎo)致肝臟和腎臟損害，免疫系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)等一系列潛在的慢性疾病(CANTOR, 1997；CLAYTON等, 1999；FAWELL, 2000；劉慧等, 2003)。尤其是含有機(jī)污染物的飲用水經(jīng)氯化消毒后，其致癌、致突變作用較水源水明顯(BULL等, 1995；吳靜等, 2001)。

為保障人體健康，許多國(guó)家制定的飲用水標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)把一部分確定會(huì)對(duì)人體造成不利影響的消毒副產(chǎn)物列入控制指標(biāo)。我國(guó)在2006版的新飲用水標(biāo)準(zhǔn)中，對(duì)人體危害最為嚴(yán)重的有機(jī)化合物總量（CODMn）代表的主要超標(biāo)指標(biāo)，由原先的5項(xiàng)擴(kuò)增為53項(xiàng)，表明我國(guó)對(duì)飲用水中的有機(jī)污染物的監(jiān)測(cè)正在逐步重視和加強(qiáng)。目前，國(guó)內(nèi)外測(cè)定飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物含量的方法主要有頂空氣相色譜法(孫仕萍等, 2007)、固相微萃取氣相色譜法(趙國(guó)有等, 2000)、吹掃捕集氣相色譜法(許瑛華等, 2006)、吹掃捕集氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法(周雯, 1999；羅添等, 2006；羅光華等, 2006)等。國(guó)內(nèi)外很多城市都對(duì)飲用水中的VOCs進(jìn)行報(bào)道，我國(guó)城市如黑龍江、大連等也對(duì)水中VOCs進(jìn)行了相關(guān)研究。

然而，走在改革開放前沿的廣東省省會(huì)——廣州市隨著經(jīng)濟(jì)和人口的迅猛發(fā)展，城市環(huán)境發(fā)生了巨大變化，其飲用水的品質(zhì)能否達(dá)標(biāo)？飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物種類和質(zhì)量濃度水平如何？這些問(wèn)題仍鮮有文獻(xiàn)報(bào)道。分析檢測(cè)廣州市內(nèi)飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物的情況，詳細(xì)調(diào)研飲用水中VOCs的種類和質(zhì)量濃度水平，不僅可以讓我們了解到廣州市飲用水的衛(wèi)生安全狀況，為地方環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的出臺(tái)提供依據(jù)，還可以讓我們有針對(duì)性地去除飲用水的VOCs，進(jìn)一步提高廣州市的水質(zhì)，確保飲用水的衛(wèi)生安全，保障人體健康，更為珠三角地區(qū)飲用水以及地下水的有機(jī)物分析提供參考。

1 采樣分布和分析方法

1.1 研究地區(qū)概況

目前，廣州市（十區(qū)二市）共有51家供水企業(yè)、63間水廠分布在中心城區(qū)、番禺區(qū)、南沙區(qū)、花都區(qū)、增城市、從化市等。其中，廣州市自來(lái)水公司6間水廠負(fù)責(zé)中心城區(qū)供水，供水量占全市供水總量70%，而且中心城區(qū)供水管網(wǎng)為環(huán)狀，已實(shí)現(xiàn)聯(lián)網(wǎng)調(diào)度。表1列出廣州市自來(lái)水公司的供水情況。

1.2 采樣點(diǎn)布設(shè)

為使樣品能較好的反映廣州中心城區(qū)自來(lái)水的VOCs水平，本研究綜合考慮表1中6間自來(lái)水水廠的地理位置、供水范圍及其它采樣因素等，最終選擇了15個(gè)采樣點(diǎn)進(jìn)行樣品的采集。采樣時(shí)間是2012年4月12日，各取3個(gè)不同位置樣本的均值代表各廠的揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)量濃度水平，所采集樣品均在4℃恒溫箱內(nèi)運(yùn)輸和保存，避光處理，5天內(nèi)完成樣品的分析。

1.3 樣本分析方法

本實(shí)驗(yàn)參照USEPA-524標(biāo)準(zhǔn)方法，采用吹掃-捕集-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)分析測(cè)定水中揮發(fā)性有機(jī)污染物(康莉等, 2009；皺學(xué)賢, 2006；魏復(fù)盛, 1997；戴軍升等, 2005)。分析操作為：取5 mL樣品移入Tekmar 2016水樣吹掃管中，用氮?dú)獯得撍械膿]發(fā)性有機(jī)物，吸附在Tekmar 3000捕集阱中，捕集阱快速升溫使被吸附有機(jī)物脫附，熱脫附的有機(jī)物隨氮?dú)膺M(jìn)入GC- MS系統(tǒng)進(jìn)行定性、定量分析。

表1 廣州市自來(lái)水公司的供水情況Table1 Water supply situation in Guangzhou

圖1 廣州市自來(lái)水管網(wǎng)采樣點(diǎn)布設(shè)Fig.1 Distribution of drinking water sample sites

主要實(shí)驗(yàn)條件如下：

Tekmar吹掃捕集條件：樣品量20 mL, 吹掃氣體為高純氦氣，吹掃流量40 mL·min-1，吹掃時(shí)間為11 min。捕集阱捕集時(shí)溫度為40 ℃，脫附時(shí)溫度220 ℃，脫附時(shí)間2 min；捕集阱焙烤溫度225 ℃，焙烤時(shí)間10 min。

Agilent7890 GC條件：色譜柱為HP-1(60 m×0.32 mm×1.0 μm)毛細(xì)管柱，載氣為99.999%高純度氦氣。升溫程序：初溫35 ℃，保持3 min；以5 ℃·min-1的速率升溫至120 ℃，再以15 ℃·min-1的速率升溫至250 ℃，保持10 min。

Agilent5975 MSD條件：接口溫度285 ℃；離子源溫度230 ℃；四極桿溫度150 ℃；溶劑延遲2.75 min；掃描方式：全掃描，質(zhì)荷比范圍：35-350 amu。

1.4 參數(shù)分析

在已確定的分析條件下，依次往裝有20 mL Milli-Q超純水的吹掃管中加入0 μL、1 μL、2 μL、3 μL、4 μL、5 μL混標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液（20.0 μg·mL-1）和2 μL內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液（20.0 μg·mL-1）進(jìn)行分析，以內(nèi)標(biāo)峰面積校正標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)峰面積后，用校正后得到的目標(biāo)化合物峰面積與進(jìn)樣量（質(zhì)量）數(shù)據(jù)作標(biāo)準(zhǔn)曲線。目標(biāo)化合物在0～100 ng范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)（R2值）除三溴甲烷（0.95）外，其余物質(zhì)均在0.98以上，證明了該方法的可靠性可滿足定量分析的需要。THMs標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2所示。

將檢測(cè)限定義為信噪比（S/N）3:1時(shí)的質(zhì)量濃度，得到最低檢測(cè)限可至0.0530 μg·L-1；根據(jù)IUPAC國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合規(guī)定，用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差RSD表示分析測(cè)試結(jié)果的精密度。分別取5 μL混標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液和2 μL內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液連續(xù)進(jìn)樣5次，以5次實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差除三溴甲烷外，RSD均小于15%；對(duì)于同一個(gè)樣品，用同樣的方法分析處理4-5次，直至GC/MSD系統(tǒng)響應(yīng)趨于穩(wěn)定，用第一次的響應(yīng)與其余幾次響應(yīng)的比值作為該實(shí)驗(yàn)的回收率。得到的參數(shù)列于表2。

表2 三鹵甲烷實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table2 Experimental parameters

圖2 THMs標(biāo)準(zhǔn)曲線圖Fig.2 Canonical plotting of THMs

圖3 廣州市中心城區(qū)自來(lái)水樣品中主要VOCs總離子圖Fig.3 TIC of GC-EIMS of VOCs in drinking water samples

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 廣州自來(lái)水中VOCs的種類

通過(guò)廣州市中心城區(qū)6間自來(lái)水廠生產(chǎn)的15個(gè)飲用水樣品分析測(cè)定，共檢出揮發(fā)性有機(jī)化合物20種，20種化合物的出峰情況如圖3所示。具體各自來(lái)水廠的飲用水中各類化合物檢出情況分布見表3。

表3 廣州市中心城區(qū)自來(lái)水中VOCs的檢出情況Table3 Test result of VOCs in drinking water samples

表4 不同國(guó)家（組織）飲用水標(biāo)準(zhǔn)中VOCs含量限值（μg·L-1）的對(duì)比Table4 VOCs content standard limit of different countries (organizations)

從表3可知，除水廠1自來(lái)水所含VOCs種類較多外，廣州市中心城區(qū)的飲用水檢出VOCs種類和種數(shù)基本相同；檢測(cè)出的VOCs主要包括三鹵甲烷類和芳香烴類，占總檢測(cè)物質(zhì)總類78%以上。

由表3與表4可以發(fā)現(xiàn)，除三鹵代甲烷和芳香烴類，其他類別VOCs的檢出種類較少：氯代烷烴類中檢出二氯甲烷、四氯化碳，而1,1-二氯乙烷和1,1,1-三氯乙烷等未檢出；氯乙烯類僅四氯乙烯有檢出；氯苯類均未檢出；其他類中檢出2-甲基-1-戊醇。與其他城市的研究相比(楊麗莉等, 2006；林長(zhǎng)清等, 2007；高建等, 2009 )，廣州市中心城區(qū)自來(lái)水中檢出的主要化合物種類基本相同，總檢出種類相對(duì)較少。

通過(guò)與國(guó)家水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)及其他城市研究的對(duì)比，可以看出廣州市中心城區(qū)自來(lái)水中的VOCs種類較少，推斷可能原因是廣州水源水中所含有機(jī)物種類不多，說(shuō)明廣州市近10年來(lái)對(duì)水源水的治理有一定成效。

由于實(shí)驗(yàn)條件的限制，本研究只對(duì)4種三鹵代甲烷進(jìn)行了定量分析。雖然不能給出所有檢出化合物的絕對(duì)量，但根據(jù)質(zhì)譜總離子流圖中各化合物的峰面積及峰高，仍可得知各化合物含量的相對(duì)大小。從圖2-1以及提取出各化合物的峰面積的比較可以得出，含量較高的5種化合物依次為：三氯甲烷、一溴二氯甲烷、鄰二甲苯、間/對(duì)二甲苯、乙苯；而甲苯、三溴甲烷等含量則相對(duì)較低。

2.2 廣州市自來(lái)水中THMs的質(zhì)量濃度水平

廣州市內(nèi)采集的自來(lái)水中THMs的檢出率達(dá)100%，由GC/MS系統(tǒng)分析的總離子圖3可知，三氯甲烷和一溴二氯甲烷的響應(yīng)最高。為檢測(cè)廣州市中心城區(qū)自來(lái)水所含THMs是否符合國(guó)家最新的飲用水標(biāo)準(zhǔn)，利用外標(biāo)法進(jìn)行定量，得出各水廠管網(wǎng)末梢水中所含THMs的質(zhì)量濃度，如表5所示。

從樣品分析數(shù)據(jù)（表5）可知，廣州市中心城區(qū)6間自來(lái)水廠末梢水均能檢出4種THMs,物質(zhì)質(zhì)量濃度排序?yàn)椋篊HCl3＞CHBrCl2＞CHBr2Cl＞CHBr3，其中，三氯甲烷含量最大，最高質(zhì)量濃度達(dá)42.73 μg·L-1；6間自來(lái)水廠中，水廠1檢測(cè)出的THMs質(zhì)量濃度最高（53.31 μg·L-1），水廠4質(zhì)量濃度最低（39.91 μg·L-1），其他水廠質(zhì)量濃度相差不多（44.60～48.04 μg·L-1）。推測(cè)引起差別的原因可能是水源水的不同，處理工藝不同或是管網(wǎng)材質(zhì)及距離不同。

由圖4可以分析得出，廣州市中心城區(qū)的自來(lái)水中，三氯甲烷的平均含量占THMs總量的75.9%，是THMs的主體。其中，水廠4檢測(cè)出的三氯甲烷的百分含量相對(duì)較低（69.5%），而水廠1的三氯甲烷百分含量則相對(duì)較高（80.2%）。與其他水廠相比，水廠4檢測(cè)出的一溴二氯甲烷的百分含量較大（23.0%），水廠1的一溴二氯甲烷百分含量則相對(duì)較?。?6.5%）。相比之下，三溴甲烷則比較穩(wěn)定，所占比例小，在1.0%-1.5%范圍內(nèi)。

對(duì)比國(guó)家最新飲用水標(biāo)準(zhǔn)以及WHO、美國(guó)和歐盟的城市飲用水標(biāo)準(zhǔn)，廣州市自來(lái)水中檢測(cè)出的4種THMs的質(zhì)量濃度均達(dá)到要求，而且含量相對(duì)較低。

圖4 廣州市中心城區(qū)各自來(lái)水廠四種THMs的百分含量Fig.4 Percentage of four THMs in drinking water samples

2.3 瓶裝水中THMs的質(zhì)量濃度水平

由于瓶裝水在城市飲用水中占了很大的比例，所以本實(shí)驗(yàn)挑選了廣州各大超市普遍都有銷售的5種瓶裝水進(jìn)行分析，如表6所示：

表5 廣州市中心城區(qū)自來(lái)水中THMs的質(zhì)量濃度水平（μg·L-1）Table5 THMs levels in drinking water samples

表6 廣州市瓶裝水中THMs的質(zhì)量濃度水平（μg·L-1）Table6 THMs levels in bottle water samples

從表6中數(shù)據(jù)可以看出，瓶裝水中三氯甲烷檢出率為100%，礦泉水中一溴二氯甲烷和二溴一氯甲烷都低于檢測(cè)限，而三溴甲烷在純凈水中未檢出。礦泉水所含的THMs種類比純凈水少，質(zhì)量濃度較純凈水低，如一溴二氯甲烷和二溴一氯甲烷的在礦泉水中沒有檢出，而純凈水中均有檢出。

推測(cè)該結(jié)果與水源水有關(guān)，若純凈水水源為市政供水，經(jīng)過(guò)氯消毒的公共自來(lái)水即使再進(jìn)一步去除氯，也有可能含有低質(zhì)量濃度的消毒副產(chǎn)物。總體來(lái)說(shuō)，瓶裝水所含的THMs質(zhì)量濃度很低，總?cè)u甲烷平均1.47 μg·L-1，最大值為2.53 μg·L-1。

2.4 廣州市自來(lái)水與瓶裝水中三鹵甲烷的比較

由圖5可知，無(wú)論是自來(lái)水還是瓶裝水，均可檢測(cè)出THMs。而自來(lái)水中所含的THMs質(zhì)量濃度（46.46 μg·L-1）明顯高于瓶裝水所含的THMs質(zhì)量濃度（1.47 μg·L-1）。其中，自來(lái)水中的三氯甲烷是瓶裝水的63倍，一溴二氯甲烷是瓶裝水的27倍。兩者所含的二溴一氯甲烷和三溴甲烷質(zhì)量濃度都相對(duì)較低，自來(lái)水中這兩種物質(zhì)是瓶裝水的4倍左右。另外，自來(lái)水中三氯甲烷質(zhì)量濃度最高，是二溴一氯甲烷的21倍；而飲用水中，兩者質(zhì)量濃度相近。

圖5 廣州市自來(lái)水與瓶裝水中THMs對(duì)比Fig.5 Comparison between THMs levels in drinking water and bottle water samples

從上述分析所得，雖然廣州市中心城區(qū)自來(lái)水中的THMs已經(jīng)符合我國(guó)最新的飲用水標(biāo)準(zhǔn)，但其質(zhì)量濃度仍然高出瓶裝水許多。飲用水與人們的生活健康息息相關(guān)，廣州市自來(lái)水的處理工藝仍需不斷加強(qiáng)提高，確保飲用水安全供應(yīng)。

2.5 溫度及煮沸對(duì)自來(lái)水中THMs的影響

THMs屬于揮發(fā)性有機(jī)物，三氯甲烷和一溴二氯甲烷沸點(diǎn)均低于100 ℃，且煮沸產(chǎn)生的大量微小氣泡通過(guò)氣液交換等會(huì)帶走水中的VOCs，因此理論上認(rèn)為，加熱煮沸能把自來(lái)水中的大部分THMs去除。然而關(guān)于溫度及煮沸對(duì)VOCs質(zhì)量濃度影響的問(wèn)題，相關(guān)研究和報(bào)道結(jié)論不一(王凱華和周智明, 1989；陳波林等, 1992；王菊香等, 2002)：有報(bào)道指出自來(lái)水煮沸后，可以去除部分低沸點(diǎn)的VOCs，在一定程度上降低對(duì)人體的危害；也有研究指出煮沸后水樣中的有機(jī)物種類和質(zhì)量濃度都會(huì)增加，甚至出現(xiàn)致突變性的物質(zhì)。為探明溫度及煮沸對(duì)廣州市自來(lái)水中THMs的影響，筆者進(jìn)行了相關(guān)研究。

在同一地點(diǎn)分別于不同時(shí)間，嚴(yán)格按照采樣規(guī)則采集足量的自來(lái)水管網(wǎng)末梢水（10瓶250 mL的水樣）。其中，除了代表起始溫度的水樣外，其它水樣采用兩種方式進(jìn)行加熱：1、進(jìn)行溫度影響實(shí)驗(yàn)時(shí)，采用水浴鍋加熱的形式，30 ℃～90 ℃之間每隔20 ℃取一個(gè)水樣進(jìn)行分析，分別在30 ℃、50 ℃、70 ℃、90 ℃保持一分鐘再?gòu)乃″佒腥〕觯?、進(jìn)行沸騰影響實(shí)驗(yàn)時(shí)，采用清洗干凈、并經(jīng)過(guò)潤(rùn)洗的不銹鋼鍋，以電加熱的形式加熱至沸騰，分別于煮沸0 min、0.5 min、1 min、3 min、5 min時(shí)取樣分析。加熱過(guò)程中，所有水樣均敞口。加熱后，待水樣冷卻至常溫，再按照實(shí)驗(yàn)分析方法（見1.3節(jié)）進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

從圖6可以看出，升溫及煮沸會(huì)對(duì)自來(lái)水中THMs的質(zhì)量濃度產(chǎn)生影響，且煮沸造成自來(lái)水中THMs質(zhì)量濃度明顯降低。THMs沸點(diǎn)均在60 ℃以上，因此在起始溫度至50 ℃的加溫過(guò)程中，THMs質(zhì)量濃度趨于平穩(wěn)；在50 ℃至90 ℃升溫時(shí)，THMs總量有明顯上升的趨勢(shì)。其他研究也有類似的現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)，一些文獻(xiàn)還指出在65 ℃時(shí)，THMs質(zhì)量濃度達(dá)到最大值(WEISEL和CHEN, 1994；:WU等, 2001)。造成這種實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的原因可能與自來(lái)水中的余氯及溶解性總有機(jī)碳（TOC）有關(guān)：升溫加速余氯與水中有機(jī)物的反應(yīng)，促使更多THMs的生成，而溫度升高加大了其在水中的溶解度，從而導(dǎo)致THMs質(zhì)量濃度隨溫度升高而出現(xiàn)極大值。然而，具體原因還有待探究。

在90 ℃與沸騰0.5 min的區(qū)間，THMs質(zhì)量濃度呈現(xiàn)驟降。事實(shí)上，THMs中只有三氯甲烷和一溴二氯甲烷的沸點(diǎn)在100 ℃以下，其余兩種物質(zhì)也呈現(xiàn)驟降的趨勢(shì)可能是因?yàn)榉序v及接近沸騰過(guò)程中產(chǎn)生的大量的微小氣泡增加了氣液接觸面積，促進(jìn)氣液分配，使大部分THMs從水中轉(zhuǎn)移到氣泡中并隨之上升而排到大氣中，降低了水中VOCs的質(zhì)量濃度。

該區(qū)間THMs質(zhì)量濃度的降低證明了加熱煮沸確實(shí)能在一定程度上去除低沸點(diǎn)的VOCs。由于水中THMs質(zhì)量濃度已經(jīng)較小從而氣液分配轉(zhuǎn)移速率變慢，導(dǎo)致去除速率變緩，再繼續(xù)煮沸過(guò)程THMs質(zhì)量濃度降低幅度變緩。

圖6 溫度及煮沸對(duì)自來(lái)水中THMs的影響Fig.6 Effects of temperature and boiling to THMs content

表7 加熱沸騰不同時(shí)間下THMs的質(zhì)量濃度（μg·L-1）及去除率（%）Table7 THMs levels and removal rate under different boiling time

加熱沸騰不同時(shí)長(zhǎng)下THMs的質(zhì)量濃度及去除率如表7所示：沸騰0.5 min已經(jīng)可以大大降低自來(lái)水中THMs的質(zhì)量濃度。平均三次采樣分析的結(jié)果，加熱沸騰0.5 min后總?cè)u甲烷的質(zhì)量濃度由54.74 μg·L-1降低至8.65 μg·L-1，去除率達(dá)84.37%。而煮沸3 min時(shí)去除率已經(jīng)接近95%，煮沸5 min后水中THMs總質(zhì)量濃度達(dá)到2.92 μg·L-1，基本達(dá)到瓶裝水的濃度水平。

3 結(jié)論

VOCs普遍存在于廣州中心城區(qū)的管網(wǎng)末梢水，，除三鹵代甲烷和芳香烴類外，其他類別VOCs的檢出種類明顯較少。THMs四種化合物的檢出率達(dá)100%，但質(zhì)量濃度均符合國(guó)家最新飲用水標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)不同水廠之間總?cè)u甲烷質(zhì)量濃度比較，發(fā)現(xiàn)水廠1檢測(cè)出的質(zhì)量濃度最高（53.31 ug·L-1），水廠4的質(zhì)量濃度最低（39.91 ug·L-1），其余四個(gè)水廠檢測(cè)的質(zhì)量濃度與平均質(zhì)量濃度比較接近。

瓶裝水除三氯甲烷檢出率為100%以外，只檢測(cè)出部分THMs，其質(zhì)量濃度均遠(yuǎn)低于自來(lái)水所含的THMs質(zhì)量濃度和檢測(cè)限。

溫度對(duì)自來(lái)水中THMs的質(zhì)量濃度有明顯的影響：室溫-50 ℃下質(zhì)量濃度無(wú)明顯變化，50 ℃～90 ℃下THMs質(zhì)量濃度明顯有所上升，90 ℃至沸騰時(shí)顯著下降。加熱至沸騰可顯著降低自來(lái)水中THMs的質(zhì)量濃度。但煮沸過(guò)后的自來(lái)水所含的THMs質(zhì)量濃度仍比瓶裝水中的THMs質(zhì)量濃度高，因此有必要對(duì)自來(lái)水采用深度處理等工藝，提高自來(lái)水的水質(zhì)。

BULL R. J.,BRINBAUM L.S.,CANTOR K. P.,et al.1995.Water chlorination: essential process or cancer hazard [J]. Toxicological Sciences, 28: 155.

CANTOR K.P..1997.Drinking water and cancer [J]. Cancer Causes and Control , (8): 292–308.

CLAYTON C.A.,PELLIZZARI E.D.,WHITMORE R.W.,,et al.1999.National Human Exposure Assessment Survey (NHEXAS): distributions and associations of lead, arsenic and volatile organic compounds in EPA Region 5 [J]. Exposure Analysis Environment Epidemiology, (9): 381–392.

EPA 524. 2.1995.Methods for the determination of organic compounds in drinking wate-r suplementpurgeable organic compounds by capillary column GC/MS spectrometry [S]. Cincinnati.

FAWELL J., 2000. Risk assessment case study—chloroform and related substances [J]. Food and Chemical Toxicology, 38: S91–S95.

WEISEL C. P.,CHEN W. J.,1994.Exposure to Chlorination By-Products from Hot Water Uses [J]. Risk Analysis, 14(1): 101-106.

WU W. W., BENJAMIN M. M., KORSHIN G. V..2001.Effects of Thermal Treatment on Halogenated Disinfection By-Products in Drinking Water [J]. Water Research, 35(15): 3545-3550.

陳波林,周曉蓉,邱向紅,等. 1992.煮沸對(duì)自來(lái)水有機(jī)濃集物致突變性影響[J]. 環(huán)境與健康雜志, 6(3): 97.

戴軍升,劉鳴,周亞康. 2005.黃浦江水中揮發(fā)性有機(jī)化合物污染現(xiàn)狀[J].環(huán)境與職業(yè)醫(yī)學(xué), 22(6): 502- 505.

高建,李建平,丁笑莉,等. 2009.哈爾濱地區(qū)飲用水中揮發(fā)性有機(jī)污染物調(diào)查[J]. 中國(guó)公共衛(wèi)生管理, 25(4): 428-429.

康莉,楊俊,李端園. 2009.自來(lái)水中28種揮發(fā)性有機(jī)物的吹掃捕集氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析[J]. 化學(xué)測(cè)定方法, 19(11): 2528-2530.

林長(zhǎng)清,孫為君,李振國(guó). 2007.氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定自來(lái)水中揮發(fā)性有機(jī)污染物含量[J]. 當(dāng)代化工, 36(4): 466-368.

劉慧,朱優(yōu)峰,徐曉白,等. 2003.吹掃-捕集氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定北京郊區(qū)土壤中揮發(fā)性有機(jī)物[J]. 復(fù)旦學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 42( 6): 856- 860.

羅光華,郭阿麗,丁頎梅,等. 2006.吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定水中9種揮發(fā)性有機(jī)物[J]. 實(shí)用預(yù)防醫(yī)學(xué), 13(4): 1036-1037.

羅添,周志榮, 林少彬,等. 2006.吹掃捕集氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物[J]. 衛(wèi)生研究, 36(6):355-358.

孫仕萍,邢大榮,段江平,等. 2008.飲用水中11種揮發(fā)性有機(jī)物的頂空氣相色譜測(cè)定法[J]. 環(huán)境與健康雜志, 24( 8): 630- 632.

王菊香,高玉梅,韓永霞,等. 2002.煮沸對(duì)自來(lái)水有機(jī)提取物致突變性影響的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 中國(guó)全科醫(yī)學(xué), 5(6): 479-480.

王凱華,周智明. 1989.開水中有機(jī)濃集物的致突變性研究[J]. 環(huán)境與健康雜志, 6(2): 32.

魏復(fù)盛,徐曉白,閻吉昌.1997.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法指南(下冊(cè))[M].北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社: 37.

吳靜,王玉鵬,蔣頌輝,等. 2001.自來(lái)水及水源水有機(jī)提取物對(duì)巨噬細(xì)胞的損傷作用[J]. 環(huán)境與健康雜志, 18( 1) : 3.

楊麗莉,胡恩宇,母應(yīng)峰,等.2006.南京市飲用水中揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOC)的種類與水平[J]. 化學(xué)試劑, 28(11): 688-690.

許瑛華,朱炳輝,楊業(yè),等.2006.吹掃捕集-氣相色譜法測(cè)定生活飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物[J]. 衛(wèi)生研究, 35(5): 644- 646.

趙國(guó)有,張榕, 殷斌志,等.2000.頂空固相微萃取法檢測(cè)水中的苯系物[J].中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志, 10(2): 142- 145.

周雯.1999.GC /MS法測(cè)定自來(lái)水中揮發(fā)性有機(jī)物[J]. 環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù), 11( 6): 21- 22.

皺學(xué)賢.2006.分析化學(xué)[M].第1版.北京:人民衛(wèi)生出版社: 359-363.

Research of VOCs in drinking water of Guangzhou

LIU Zufa1, LIU Jiayi1, ZHANG Junpeng1, DENG Zhe1, ZHUO Wenshan1, ZHANG Zhou2, WANG Xinmin2
1. School of Geography and Planning, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275 China; 2. Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Science, Guangzhou 510640 China

The existence of volatile organic compounds (VOCs) in drinking water, which may create adverse health effects on human beings, is due to the organic pollution of the water sources and/or the formation of disinfection by-products (DBPs) during the drinking water treatment and supply processes. Since the reform and opening up, Guangzhou has been undergoing a rapid increase and development of population and economy, which is accompanied by many serious social and environmental problems, such as the safety of drinking water. Although the VOCs in drinking water has received increased attention in the world, the research on this issue in Guangzhou is still scarce.In this study, 15 tap water samples were collected at different sampling sites in center city district of Guangzhou. The VOCs species and trihalomethanes (THMs) mass concentrations in the samples were analyzed with purge & trap preconcentrator coupled with a gas chromatography-mass selective detector (GC-MSD).20 VOCs species were detected in the tap water in Guangzhou, and above 78% of these species were aromatic hydrocarbons and trihalomethanes. THMs, which include four species: chloroform (CF), bromodichloromethane (BDCM), dibromochloromethane (DBCM) and bromoform (BF), were found in all samples. The mass concentration of Total THMs was 46.46 μg·L-1, ranged from 39.91 μg·L-1to 53.31 μg·L-1. Compared to the national standards for drinking water in 2006, THMs mass concentrations in Guangzhou tap water is under the corresponding standard limits. As for bottled water which is widely sold in the market, the THMs mass concentration was fairly low, and the total THMs in bottled water was 1.47 μg·L-1in average, which is about 30 times lower than the tap water’s mass concentration. In this research, we also designed experiments to study the influence of temperature and boiling on the THMs mass concentration in drinking water. It was found that before boiling, the concentration of THMs increased with the increasing temperature, and after boiling, the THMs mass concentrations plummeted. After 5 minutes boiling, more than 95% THMs in drinking water has been removed and the THMs mass concentrations were close to the levels in bottled water.

volatile organic compounds; trihalomethans; drinking water; Guangzhou; temperature

X131.2

A

1674-5906（2014）01-0113-09

劉祖發(fā)，劉嘉儀，張駿鵬，鄧哲，卓文珊，張洲，王新明. 廣州市飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物的研究[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào), 2014, 23(1): 113-121.

LIU Zufa, LIU Jiayi, ZHANG Junpeng, DENG Zhe, ZHUO Wenshan, ZHANG Zhou, WANG Xinmin. Research of VOCs in drinking water of Guangzhou [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2014, 23(1): 113-121.

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21077138；51002196）；中山大學(xué)實(shí)驗(yàn)室開放基金（KF201202；KF201203）

劉祖發(fā)（1961年生），男，副教授，博士，研究方向?yàn)榄h(huán)境化學(xué)與地球化學(xué)。E-mail: eeslzf@mail.sysu.edu.cn；*通訊作者

2012-12-12