張學森 (中石化齊魯石化熱電廠，山東 淄博 255400)

0 引言

氨法脫硫做為一種符合循環(huán)經(jīng)濟要求的綠色環(huán)保技術，由于其脫硫效率高、具備一定的脫硝功能及SO2的可資源化，逐步被人們所關注及研究。但其在工業(yè)化應用過程中，卻存在一些工藝技術難題，成為困擾氨法脫硫技術發(fā)展的“瓶頸”[1]。

齊魯石化熱電廠1～4號鍋爐(410t/h)煙氣脫硫二輪改造工程選用了國內(nèi)比較先進的某公司氨法脫硫技術，采用雙爐一塔方案，共配置兩個脫硫塔。脫硫塔總高90m，凈煙氣由塔頂濕煙囪直接排放。設計要求脫硫塔出口凈煙氣SO2含量≤100mg/m3，脫硫效率大于98%，凈煙氣氨含量小于8mg/m3，氨回收率大于96.5%。其中1號脫硫塔于2012年1月18日建成投用；2號脫硫塔于2012年7月18日建成投用。但在后續(xù)的試生產(chǎn)過程中暴露出一系列問題：脫硫效率只有92%，無法達到98%的設計要求；出口SO2最低只能控制到300mg/m3；氨逃逸量大，煙囪拖尾明顯；副產(chǎn)物硫銨結(jié)晶粒度細，固液分離困難，裝置運行后路不暢；氨回收率不足50%，氨損嚴重。裝置主要經(jīng)濟技術性能指標達不到設計要求，氨法脫硫效率高、SO2的可資源化等技術優(yōu)勢沒有充分顯現(xiàn)，無法適應日益嚴格的國家環(huán)保排放標準和企業(yè)自身生存發(fā)展需要。因此，實施工藝技術綜合性改造及運行操作優(yōu)化，從根本上解決脫硫系統(tǒng)存在的問題，實現(xiàn)環(huán)保及技術經(jīng)濟指標的先進化，迫在眉睫。

1 氨法脫硫工藝簡介

1.1 氨法脫硫工藝原理

氨法脫硫技術以水溶液中的NH3和SO2的反應為基礎，在多功能煙氣脫硫塔的吸收段氨水將鍋爐煙氣中的SO2吸收，得到脫硫中間產(chǎn)品亞硫酸銨或亞硫酸氫銨的水溶液；在脫硫塔的氧化段，鼓入壓縮空氣進行亞硫銨的氧化反應，將亞硫酸銨直接氧化成硫酸銨溶液。

在脫硫塔的濃縮段，利用高溫煙氣的熱量將硫銨溶液濃縮，得到一定固含量的硫銨漿液,漿液經(jīng)旋流器、離心分離、干燥等工序,得到硫銨產(chǎn)品[2]。

1.2 氨法脫硫工藝流程

脫硫塔采用三段復合多功能噴淋塔設計方案，自下而上分別是氧化段、濃縮段、吸收段。鍋爐原煙氣首先進入脫硫塔中部濃縮段，經(jīng)洗滌、降溫后再進入脫硫塔上部吸收段；吸收液經(jīng)一級循環(huán)泵輸送至吸收段，含NH3的漿液吸收煙氣中的SO2形成亞硫銨溶液，后通過平衡管回流至脫硫塔底部氧化段；氧化空氣從脫硫塔底部進入，將亞硫酸銨氧化成硫酸銨溶液；氧化過的漿液排至循環(huán)槽，通過二級循環(huán)泵送入脫硫塔的濃縮段，被原煙氣加熱，通過蒸發(fā)、濃縮、結(jié)晶，得到含固量10%～15%的硫酸銨漿液并自流至循環(huán)槽，再通過排出泵送入硫銨后處理工段得到成品硫酸銨。凈煙氣經(jīng)水洗段及除霧器除去煙氣中攜帶的液沫和霧滴，由塔頂濕煙囪直排[2]。

2 氨法脫硫工藝技術綜合性改造實施情況

2.1 脫硫效率提升工藝優(yōu)化及技術改造

氨法脫硫塔內(nèi)SO2的吸收是一個復雜的氣液傳質(zhì)及化學反應過程，脫硫效率主要取決于氣液傳質(zhì)速率、氣液傳質(zhì)面積、氣液接觸時間、反應溫度、吸收液組份及pH值高低[3-5]。其中，氣液傳質(zhì)面積、氣液傳質(zhì)速率、氣液接觸時間的影響因素主要包括液氣比、噴淋層高度及層數(shù)、噴嘴型式及數(shù)量、噴嘴布置及霧化、煙氣流速等。結(jié)合裝置現(xiàn)狀,通過分析研究上述因素及與其他工藝相近且運行比較好的項目對比，確定了問題的關鍵所在：一是循環(huán)泵揚程小及入口管段通流量不足，造成液氣比達不到設計要求；二是吸收段三層噴淋噴頭使用的為12m3/h大流量噴頭，由于一級循環(huán)泵揚程較低，兩方面因素造成噴嘴處壓頭太低，噴嘴霧化效果差，無法形成150%的覆蓋面積；三是吸收段起主要SO2吸收作用的第一、二層噴淋層噴淋方向相上。噴頭向上噴雖然增加了氣液的接觸時間，但由于液相與氣相流動方向相同，無法做到氣液之間的充分湍動，氣液傳質(zhì)效率并不高，通過實際運行發(fā)現(xiàn)向上噴并未達到提高脫硫效率的作用；四是吸收液pH值隨工況變化響應滯后。經(jīng)過多方調(diào)研論證，并與設計制造單位取得一致意見，提出了以下改進措施：

(1)將3臺一級循環(huán)泵加大揚程，葉輪分別從原來30m、33m、33m提高到36.5m、38m和35m。以增加吸收液循環(huán)量及壓力，改善噴淋霧化狀況。

(2)原1、2號一級循環(huán)泵共用一條入口管，現(xiàn)從加氨小室(吸收液池)再引出一條管線供2號一級循環(huán)泵使用，提高吸收液循環(huán)量。

(3)將1號塔吸收段出口原1m水洗填料層拆除，提高噴淋層高程約1m；在建的2號塔吸收段直接加高1m；吸收段一、二層噴淋方向由向上改為向下，并提高層間距由1.6m至1.8m，以增大氣液傳質(zhì)面積及接觸時間。

(4)吸收段一、二級噴淋層主管路增加一條跨線，改善噴淋層末端的噴淋霧化效果。

(5)吸收段一、二層噴淋各增加10個噴頭，總計72個/層；將吸收段三層噴淋層噴嘴改為的小流量螺旋噴嘴，并對噴頭布置位置進一步優(yōu)化，改善噴淋霧化效果，提高單位質(zhì)量漿液的表面積及噴淋覆蓋總面積,增大氣液傳質(zhì)面積。

(6)將加氨小室與氧化段隔墻平衡孔由原來的20個調(diào)整為12個，并重新調(diào)整了布氨管線，提高pH值響應靈敏度，改善吸收液吸收劑組分比例。

2012年8月，1、2號脫硫塔完成工藝技術調(diào)整及改造，脫硫能力顯著提高(見圖1、圖2)，脫硫效率滿足大于98%的設計要求，可實現(xiàn)全工況、全時段穩(wěn)定達標排放。

圖1 系統(tǒng)改造前出入口SO2曲線

圖2 系統(tǒng)改造后出入口SO2曲線

2.2 凈煙氣氣溶膠控制工藝優(yōu)化及技術改造

氨法脫硫過程氣溶膠顆粒的產(chǎn)生是不可避免的，氣溶膠控制因此是濕式氨法煙氣脫硫工藝存在的主要技術難題[6]。根據(jù)氨法脫硫的吸收反應原理及氣溶膠形成抑制機理[7]，1、2號脫硫塔采用了分段設計理念，為集吸收(上段)、氧化(下段)和濃縮結(jié)晶(中段)為整體的三段多功能噴淋復合塔，外置一結(jié)晶循環(huán)槽與濃縮段連接，各段之間設置隔板及氣、液工藝聯(lián)絡通道；吸收、氧化、濃縮結(jié)晶等核心脫硫工藝過程在各自的功能單元區(qū)內(nèi)獨立完成，可以有效保證吸收液、氧化液、濃縮液按其主要功能合理調(diào)節(jié)密度、組份及pH值并獨立循環(huán)，按照自身吸收反應及逸氨控制工藝機理完成各自工藝目標而不相互干擾，從而有效抑制了氣相反應，實現(xiàn)了氣溶膠源頭控制，在獲得高吸收率的同時，可以實現(xiàn)最小的逸氨量及理想的氣溶膠排放濃度。

1～4號脫硫改造后，煙羽拖尾現(xiàn)象相對于原有氨法脫硫有了本質(zhì)性改善，但凈煙氣銨鹽逃逸量依然超標，經(jīng)監(jiān)測約為120～200mg/m3，造成一定程度的二次環(huán)境污染及經(jīng)濟效益損失。針對此問題，該廠根據(jù)氣溶膠控制工藝機理積極分析研究，提出并實施了具體的運行操作優(yōu)化控制措施及工藝改進措施，優(yōu)化改進后全工況凈煙氣銨鹽<100mg/m3，最大程度的改善了煙羽拖尾現(xiàn)象。

運行操作優(yōu)化措施：一是優(yōu)化配煤，控制脫硫塔入口煙氣SO2濃度保持較低水平，入口煙氣溫度符合設計要求；二是在脫硫全工況下要保持設計液氣比運行；三是控制合理的pH值，一般在5.5～6.5之間[8]；四是控制氧化率保持99%以上，以保證蒸發(fā)濃縮過程沒有亞銨的二次分解，同時有利于結(jié)晶；五是控制硫酸銨結(jié)晶品質(zhì)及后處理系統(tǒng)運行穩(wěn)定性，保證硫酸銨固液分離效率，確保脫硫塔吸收氧化循環(huán)液低密度運行。

實施工藝改造，增加水洗段：根據(jù)分段式復合吸收塔的原理，提出了在吸收塔除霧器上部增加水洗層的工藝優(yōu)化改造方案，使用清水進行循環(huán)洗滌凈煙氣，將其中的氨及氣溶膠銨鹽脫除并回收，從而解決煙氣拖尾問題。改造實施后，在原煙氣SO2濃度為1500mg/m3、凈煙氣SO2濃度為50mg/m3工況下，水洗段前總塵平均105.6mg/m3，水洗段后總塵平均29.75mg/m3，凈煙氣總塵下降了70%。具體測試數(shù)據(jù)見表1。

表1 1號脫硫塔水洗段前后總塵測定數(shù)據(jù) mg/m3

測試日期(2013)6月20日6月21日6月22日6月23日6月24日6月25日6月26日6月27日6月28日平均1號塔水洗段前總塵92．392106．4133．3109．911910310590．11105．61號塔水洗段后總塵1540．143．8403521．525．912422．4129．75

2.3 硫酸銨結(jié)晶工藝優(yōu)化及后處理系統(tǒng)改造

1～4號氨法脫硫二輪改造后，由于硫酸銨結(jié)晶粒度細(<0.15mm)，原有離心機無法分離，生成的硫酸銨物料無法產(chǎn)出，造成濃縮段固含量高達30%～50%，氧化段漿液密度高達1220kg/m3，接近飽和狀態(tài)，脫硫系統(tǒng)難以安穩(wěn)運行。經(jīng)計算硫銨回收率不足50%，大量硫酸銨漿液外運處理，造成了嚴重的資源浪費。面對此問題，該廠經(jīng)過研究分析，實施了氧化風機和離心機工藝改造。

2.3.1 氧化風系統(tǒng)增容改造

通過監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，每次出現(xiàn)硫銨結(jié)晶惡化，大部分都是出現(xiàn)在中高硫煤情況下。經(jīng)過連續(xù)的化驗分析，中高硫情況下硫酸銨的氧化率下降較大，最低達到85%，氧化率不足就會形成大量的亞硫酸銨，亞硫酸銨對硫酸銨結(jié)晶影響非常大。根據(jù)實際運行情況得出，氨法脫硫氧化率低于99%時，硫銨結(jié)晶就會出現(xiàn)顆粒變粉變細的狀況。根據(jù)上述情況推斷，1～4號氨法脫硫氧化風量設計不足。為驗證此推斷，利用1脫硫塔停運間隙，將1號脫硫塔的2臺氧化風機串接到2號脫硫塔，使2號脫硫塔總氧化風量最高可達14000m3/h，在此條件下進行了變工況試驗，結(jié)果見表2、圖3。

圖3 氧化率隨氧化風的變化趨勢

表2 2號脫硫塔氧化率試驗數(shù)據(jù)

項 目鍋爐3號t·h-14號t·h-1原煙氣SO2mg·m-3凈煙氣SO2/mg·m-3煙塵/mg·m-3氣氨流量/m3·h-1硫銨產(chǎn)量/t氧化段低位比重/g·cm-3氧化率/%高位氧化率/%氧化風機/臺/m3·h-18月18日08∶3037738233392031963．21 1．14699．9099．004135428月18日11∶0038437939501262643．99 1．14299．2098．10270958月18日12∶0036838542481042543．45132．21．14098．8097．90270398月18日13∶303603534176803694．07 1．13899．4098．304136508月18日15∶0037138642411043294．06 1．14099．7098．704135608月18日17∶003533673950494383．69 1．14899．7098．703107588月19日08∶3037636438081012413．7 1．150 99．9099．303107708月19日11∶003753754258682113．82 1．15399．8098．803107838月19日14∶003783864400723023．94 1．15399．7098．703106608月19日19∶0038337735731001593．6697．51．16499．2098．203108978月19日21∶003913883357981643．37 1．16899．1098．403108928月19日23∶003933863808821803．44 1．16399．3098．503109158月20日09∶303813822729152723．06144．41．16999．2098．203107518月20日11∶00384374239754972．85 1．16998．8098．2027255

從圖3、表2可以看出，2臺氧化風機在7000m3/h風量的情況下氧化率明顯下降，加開2臺氧化風機后，氧化率恢復正常。正常運行情況下至少需要11000m3/h的氧化風量才能保證硫酸銨的氧化率。試驗期間2號脫硫塔共生產(chǎn)硫酸銨374t，硫酸銨結(jié)晶品質(zhì)得到明顯改善，有沙粒感，未出現(xiàn)結(jié)晶變細懸浮的狀況。

根據(jù)上述的試驗情況，對氧化風量重新進行核算，經(jīng)過共同研究決定對1、2號脫硫塔增加3臺氧化風機，每臺氧化風量為9240m3/h。同時將氧化段、濃縮段氧化風主管由原DN500更換為DN600,支管也相應加粗；將氧化段四層氣液混合器篩板開孔由18000個增加到36000個。新增氧化風機及相應氧化風系統(tǒng)改造于2012年10月完工，投運后系統(tǒng)氧化率得到本質(zhì)改善，硫銨結(jié)晶品質(zhì)得到明顯的改善。

2.3.2 離心機適應性改造

在研究改善硫銨結(jié)晶粒度的同時，齊魯石化熱電廠也積極對離心機板網(wǎng)進行適應性改造，以提高其分離能力。因原氨法脫硫工藝原理不同，其脫硫塔內(nèi)硫銨結(jié)晶顆粒較大，使用的離心機板網(wǎng)細度為0.3～0.4mm，現(xiàn)在的氨法脫硫工藝塔內(nèi)飽和結(jié)晶顆粒較小，粒度只有0.1～0.15mm[9-10]。為適應此結(jié)晶粒度，齊魯石化熱電廠對離心機板網(wǎng)縫隙進行調(diào)整試驗，最終發(fā)現(xiàn)板網(wǎng)縫隙為0.15～0.18mm時最適應此結(jié)晶粒度。同時對離心機板網(wǎng)的材質(zhì)也進行了適應性調(diào)整，更換為2507鍍硬質(zhì)合金的板網(wǎng)，達到了理想效果，每套板網(wǎng)最高可生產(chǎn)硫酸銨5000t，極大地節(jié)約了人力物力，為裝置生產(chǎn)后路暢通奠定了堅實基礎。

3 改造效果評價

齊魯石化熱電廠1～4號鍋爐通過實施氨法脫硫工藝技術綜合性改造，脫硫效率低、煙囪拖尾嚴重、硫銨分離困難等問題得到有效解決。2012年10月相關脫硫工藝技術攻關改造措施完成后，齊魯石化熱電廠1～4號氨法脫硫裝置步入穩(wěn)定運行階段，系統(tǒng)脫硫效率>98%，氨回收率>96.5%，凈煙氣中NH3含量<8mg/m3，凈煙氣銨鹽<100mg/m3，系統(tǒng)整體性能達到國內(nèi)領先水平，從而實現(xiàn)了社會效益與經(jīng)濟效益雙贏。

3.1 脫硫系統(tǒng)改造后性能指標

2013年3月5日至18日，該廠1、2號脫硫塔順利通過了168h性能考核，并邀請西安熱工院進行了數(shù)據(jù)分析和標定，結(jié)果見表3、表4。

表3 1號脫硫塔168h運行數(shù)據(jù)

項 目最小值最大值平均值設計值塔入口煙氣溫度/℃102116110≦150脫硫島壓降/Pa770974863≦1500進塔煙氣量/km3·h-11109118111391000塔入口SO2濃度/mg·m-390832151592≤4200塔出口SO2濃度/mg·m-319937≤100脫硫效率/%9499．998．05≥98塔出口NH3濃度/mg·m-3000≤8塔出口煙塵濃度/mg·m-351912≦50氨回收率/% 98．6≥96．5氧化率/%99．3699．7899．57≥99塔出口銨鹽含量/mg·m-336．8125．473．11

表4 2號脫硫塔168h運行數(shù)據(jù)

項 目最小值最大值平均值設計值塔入口煙氣溫度/℃116137127≦150脫硫島壓降/Pa8421075961≦1500進塔煙氣量/km-3·h-15027587541000塔入口SO2濃度/mg·m-3138136012684≤4200塔出口SO2濃度/mg·m-3239651≤100脫硫效率/%969998．24≥98塔出口NH3濃度/mg·m-3010．1≤8塔出口煙塵濃度/mg·m-331912≦50氨回收率/% 98．9≥96．5氧化率/%98．9599．699．27≥99塔出口銨鹽含量/mg·m-332．5108．870．65

3.2 脫硫系統(tǒng)改造后社會及經(jīng)濟效益顯著

(1)氨法脫硫系統(tǒng)脫硫能力顯著提高。技術改造后，出口SO2濃度可以穩(wěn)定控制在100mg/m3以下，達到了氨法脫硫較為先進的水平。自2012年10月以來持續(xù)保持100%達標排放，截止2013年3月累計脫除SO2量13717t，為地區(qū)SO2總量減排做出了貢獻，取得了良好社會效益。

(2)硫銨回收率大幅度上升。由原先的最低45.4%提高到現(xiàn)在的最高98%，氨損小于2%，避免了二次污染及經(jīng)濟損失。自2012年10月至2013年3月,累計生產(chǎn)硫酸銨26586t，副產(chǎn)增效2126萬元，取得了顯著的經(jīng)濟效益。

(3)煙氣拖尾現(xiàn)象得到有效控制。在出口SO2濃度控制在50mg/m3以下的情況下，凈煙氣銨鹽濃度小于100mg/m3，煙氣拖尾現(xiàn)象得到明顯改善，降低了對環(huán)境的二次污染。

4 結(jié)語

從SO2控制技術來看， 隨著國家“十二五”節(jié)能減排規(guī)劃的實施及環(huán)保排放標準的提高，傳統(tǒng)成熟的鈣法脫硫技術效率低、能耗高、脫硫副產(chǎn)物二次污染重等弊端日益凸顯，已不能很好適應環(huán)保要求。因此，推廣新型高效脫硫技術有著重要的現(xiàn)實環(huán)保意義。氨法脫硫工藝具有突出的技術成本優(yōu)勢及良好的適應性,并可與SCR等脫硝工藝共用氨供應系統(tǒng)，符合循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展要求及脫硫脫硝一體化設計方向，發(fā)展前景廣闊。盡管依然存在一些工藝技術難點,但隨著其應用業(yè)績的不斷擴大，氨法脫硫技術亦日臻成熟, 面對國內(nèi)單一的鈣法脫硫市場, 氨法脫硫必將成為未來FGD發(fā)展趨勢。

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