張 先 付

(1 河北科技師范學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，河北 秦皇島，066600；2 MPC 技術(shù)公司，加拿大 海明頓， L8S 3H4)

一個(gè)化學(xué)反應(yīng)可以通過(guò)加熱或光照引發(fā)。對(duì)于相同的反應(yīng)物，光化學(xué)和熱化學(xué)反應(yīng)常產(chǎn)生不同的結(jié)果，其中最有名的例子是協(xié)同周環(huán)反應(yīng)，對(duì)此，伍德沃德-霍夫曼(Woodward-Hoffman)提出的規(guī)則可預(yù)測(cè)許多反應(yīng)的產(chǎn)物及其立體化學(xué)[1～5]。

一個(gè)傳統(tǒng)的光化學(xué)反應(yīng)是反應(yīng)物分子吸收1個(gè)光子(比如說(shuō)頻率v)后發(fā)生。分子吸收1個(gè)光子非常快，一般只需幾個(gè)飛秒(fs)。實(shí)驗(yàn)還表明，光化學(xué)反應(yīng)也可以通過(guò)分子同時(shí)吸收2個(gè)光子(頻率v/2)來(lái)實(shí)現(xiàn)。這2個(gè)光子雖然提供了與單光子相同的總能量，但反應(yīng)后可以得到不同的產(chǎn)物[6～27]。雙光子吸收過(guò)程是幾個(gè)飛秒內(nèi)的三體(1個(gè)分子和2個(gè)光子)碰撞，將分子從基態(tài)能級(jí)上升到激發(fā)態(tài)。雖然單光子光化學(xué)的研究有較長(zhǎng)的歷史，雙光子光化學(xué)的研究還是較新的領(lǐng)域[6～27]。

伍德沃德-霍夫曼規(guī)則(或分子軌道對(duì)稱(chēng)性守恒原理)，是根據(jù)軌道對(duì)稱(chēng)性來(lái)判斷周環(huán)反應(yīng)的產(chǎn)物及立體化學(xué)性質(zhì)的一套規(guī)則，由羅伯特·伍德沃德和羅德·霍夫曼于1965年提出。它主要用于分析電環(huán)化反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)和σ遷移反應(yīng)，運(yùn)用分子軌道對(duì)稱(chēng)性和能級(jí)相關(guān)理論判斷這些周環(huán)反應(yīng)是否可以進(jìn)行，得到什么產(chǎn)物，以及產(chǎn)物的立體化學(xué)特征。由于在化學(xué)中的基礎(chǔ)性和重要性，伍德沃德和霍夫曼獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。但這些規(guī)則是在20世紀(jì)60年代提出的，那個(gè)時(shí)候只研究了單光子光化學(xué)反應(yīng)，因此這一規(guī)則尚未經(jīng)雙光子光化學(xué)的檢驗(yàn)。

一個(gè)重要問(wèn)題是：對(duì)于相同的反應(yīng)物，一個(gè)雙光子反應(yīng)(TPR)是否跟它的單光子反應(yīng)(SPR)結(jié)果相同？如果不同，為什么會(huì)發(fā)生差別，以及區(qū)別是什么？同樣重要的問(wèn)題是：伍德沃德-霍夫曼規(guī)則是否適用于TPR？目前在文獻(xiàn)中對(duì)這些問(wèn)題還沒(méi)有討論過(guò)。筆者的目的是根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的前線軌道理論回答這些問(wèn)題。

1 理論與方法

休克爾分子軌道理論(HMO)，前線軌道理論(FOT)，周環(huán)反應(yīng)，伍德沃德-霍夫曼(Woodward-Hoffman或W-H)規(guī)則，Kasha規(guī)則。這些理論和規(guī)則在常見(jiàn)的高等有機(jī)化學(xué)教科書(shū)中都有討論。

2 結(jié)果與分析

TPR需要1個(gè)分子與2個(gè)光子的同時(shí)碰撞，這種三體碰撞的發(fā)生概率比兩體(只涉及1個(gè)分子和1個(gè)光子)碰撞小得多。1個(gè)分子吸收1個(gè)光子(或同時(shí)吸收多光子)需要的時(shí)間通常是在飛秒范圍內(nèi)。為了確保TPR發(fā)生，必需具有超短脈沖周期(納秒-飛秒)的高功率激光，以便有足夠的光子在飛秒時(shí)間內(nèi)進(jìn)行三體碰撞。由于早期并沒(méi)有這樣的高功率脈沖激光器，不難理解只有近年來(lái)才出現(xiàn)一些關(guān)于TPR的報(bào)道[6～17,19,22,23,26,27]。

對(duì)于相同的反應(yīng)物，一個(gè)TPR可以提供與SPR非常不同的結(jié)果。例如，反式-茋與四甲基乙烯的雙光子環(huán)加成反應(yīng)未發(fā)生，而單光子激發(fā)下它是允許的[20]。但是，二甲氧基香豆素的2個(gè)分子之間的光環(huán)化加成，在雙光子和單光子激發(fā)下并沒(méi)有顯著差異[18]。對(duì)于二苯乙烯和二苯基丁二烯的光化學(xué)電環(huán)化反應(yīng)，宮澤等發(fā)現(xiàn)，它在單光子激發(fā)下可以進(jìn)行，但雙光子情形下不反應(yīng)[21，24]。與此相反， 二芳烯光致變色反應(yīng)的產(chǎn)物為在2種激發(fā)情況下相同[25]。這些已知的事實(shí)表明，雙光子和單光子周環(huán)反應(yīng)的產(chǎn)物是可以不同的，但造成差異的原因還沒(méi)有被研究過(guò)?；谶@些結(jié)果，很明顯的事實(shí)是，伍德沃德-霍夫曼規(guī)則并不適用于TPR，其原因也不清楚。

伍德沃德-霍夫曼規(guī)則[1～5]，是在20世紀(jì)60年代中期發(fā)展起來(lái)的，適用于協(xié)同周環(huán)反應(yīng)，已經(jīng)非常成功地解釋和預(yù)測(cè)了大量的光化學(xué)反應(yīng)。然而，這些光化學(xué)反應(yīng)是全部由普通的光源引發(fā)，因?yàn)樵谀莻€(gè)時(shí)候沒(méi)有激光可利用，因此只能獲得SPR的結(jié)果。毫不奇怪，這一規(guī)則提出的時(shí)候，并未考慮到雙光子周環(huán)反應(yīng)，因?yàn)楫?dāng)時(shí)并沒(méi)有雙光子反應(yīng)的概念，只有單光子反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)?，F(xiàn)在的問(wèn)題是：什么規(guī)則可用于雙光子的協(xié)同周環(huán)反應(yīng)？

基于休克爾分子軌道(HMO)理論，對(duì)多烯化合物，單光子反應(yīng)規(guī)則可以由狀態(tài)相關(guān)圖或福井的前線軌道理論(FOT)推導(dǎo)得到[28,29]。根據(jù)HMO理論(圖1)，11Bu是多烯烴的最低激發(fā)態(tài)(S1)，而21Ag是第二激發(fā)單重態(tài)(S2)，同時(shí)11Ag是基態(tài)(S0)?；贖MO，用FOT可很好地解釋SPR并獲得W-H規(guī)則，但如果用它來(lái)闡明TPR，就面臨不能克服的困難，如下面討論的問(wèn)題所示。

對(duì)于受單光子和雙光子激發(fā)的分子，電子在能級(jí)間的躍遷分別遵循不同的對(duì)稱(chēng)性選擇規(guī)則[30,31]。對(duì)于1個(gè)單光子激發(fā)的電子躍遷，分子軌道的初始和最終狀態(tài)必須具有不同的對(duì)稱(chēng)性，其一為u(中心反對(duì)稱(chēng))，而另一個(gè)是g(中心對(duì)稱(chēng)，圖1)。相反，對(duì)于1個(gè)雙光子的電子躍遷，所涉及的2個(gè)狀態(tài)必須具有相同的對(duì)稱(chēng)性，即兩者都g(或都u )。

如圖1所示，在SPR中，分子吸收1個(gè)光子的能量為ΔE(S0→S1)，1個(gè)電子從11Ag(基態(tài)S0)被激發(fā)到11Bu(最低激發(fā)態(tài)S1)，它是1個(gè)單光子允許躍遷，因?yàn)?個(gè)狀態(tài)有不同對(duì)稱(chēng)性。而其對(duì)應(yīng)的TPR ，2個(gè)光子的能量分別為單光子的情況下的一半，即ΔE( S0→S1)/2。

圖1 休克爾理論描繪的丁二烯分子軌道和電子分布，同時(shí)顯示了基態(tài)和激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)圖中:g——中心對(duì)稱(chēng)，u——中心反對(duì)稱(chēng)，相應(yīng)的能級(jí)表示在圖的左邊部分

如果HMO理論正確并適用于TPR ，那么從S0到S1的雙光子躍遷是被禁止的，因?yàn)?種狀態(tài)不具有相同的對(duì)稱(chēng)性。為了得到1個(gè)雙光子躍遷允許的最低激發(fā)態(tài)，分子必須同時(shí)吸收2個(gè)光子以到達(dá)S2，因?yàn)镾0和S2具有相同的對(duì)稱(chēng)性g。每個(gè)光子必須有能量ΔE(S0→S2)/2 ，比ΔE(S0→S1)/2大得多，這與實(shí)驗(yàn)值ΔE(S0→S1)/2矛盾。另外，圖1所示，如果S2(21Ag)是雙光子反應(yīng)的激發(fā)態(tài)，那么單光子和雙光子光子化學(xué)反應(yīng)之間就沒(méi)有差異。由于S2可以非常迅速地進(jìn)行內(nèi)轉(zhuǎn)換回到S1，根據(jù)卡莎規(guī)則[32]，S1而不是S2將負(fù)責(zé)進(jìn)一步的光化學(xué)和光物理變化。根據(jù)已知實(shí)驗(yàn)，可以得出結(jié)論，TPR并不是發(fā)生于HMO的21Ag(圖1)分子態(tài)。必須存在1個(gè)與11Bu(圖1)對(duì)稱(chēng)性不同，但有著近似能量的能態(tài)。什么分子態(tài)真正參與TPR？經(jīng)深入檢索和分析文獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)哈德森-科勒態(tài)[33,34]是1個(gè)TPR反應(yīng)的發(fā)源態(tài)。

哈德森和科勒[33,34]在1972年發(fā)現(xiàn)，多烯分子中存在1種甚至比11Bu更低能的狀態(tài)21Ag，但它具有不同的對(duì)稱(chēng)性，這是一種HMO理論未能預(yù)測(cè)的能態(tài)(圖2)?，F(xiàn)已確定，這一能態(tài)適用于所有的線性共軛多烯(2個(gè)或更多個(gè)共軛碳-碳雙鍵組成)，并已經(jīng)分別測(cè)量了它們的能量值。很顯然，這種新發(fā)現(xiàn)的能態(tài)可以直接由雙光子激發(fā)產(chǎn)生，但在單光子激發(fā)下禁阻。雙光子光化學(xué)周環(huán)反應(yīng)正是從這種能態(tài)(提出伍德沃德-霍夫曼規(guī)則時(shí)尚未知)發(fā)生。

根據(jù)HMO理論和哈德森-科勒的發(fā)現(xiàn)(圖2 )可以比較各自對(duì)應(yīng)的多烯電子態(tài)。在新的圖像中21Ag和 11Bu之間的能隙通常較窄，但隨共軛多烯的鏈長(zhǎng)增大而增加。21Ag比11Bu有更長(zhǎng)的壽命，因21Ag發(fā)射衰變到基態(tài)是禁阻的，但11Bu的發(fā)射過(guò)程是允許的躍遷 。同樣有趣的是21Ag的能量是共價(jià)性的，幾乎不受其環(huán)境影響。與此相反，11Bu狀態(tài)是離子型的，其能量受環(huán)境的影響較大。因此，電子能級(jí)順序在某些情況下會(huì)被逆轉(zhuǎn)。應(yīng)該指出的是，在新的能態(tài)圖中的21Ag，不能用HMO理論中LCAO-MO(原子軌道線性組合成分子軌道)的任何單一的配置來(lái)描述，這與舊的能態(tài)圖根本不同。

線性多烯電子構(gòu)型的新圖象(圖2)代表了從物理化學(xué)的經(jīng)典理論(圖1)的一個(gè)根本轉(zhuǎn)變。在新的圖像中，21Ag是最低激發(fā)態(tài)，且是負(fù)責(zé)雙光子激發(fā)的光化學(xué)反應(yīng)的分子態(tài)。

圖2 1972前、后線性多烯的能級(jí)圖, 虛線代表禁阻，實(shí)線表示允許

在單光子激發(fā)情況下，分子最初被激發(fā)到11Bu狀態(tài)，如果發(fā)生完全的內(nèi)部轉(zhuǎn)換，它可以被弛豫至21Ag狀態(tài)，這將給出與雙光子反應(yīng)相同的產(chǎn)物。這顯然與已知的實(shí)驗(yàn)事實(shí)不一致。已知的事實(shí)表明，一個(gè)系統(tǒng)內(nèi)穿越11Bu→21Ag可發(fā)生，且只是11Bu狀態(tài)的一部分可以被轉(zhuǎn)換成21Ag，這是類(lèi)似于系間竄越S1→T1，僅S1的一部分可以被轉(zhuǎn)換為T(mén)1。在能級(jí)順序反轉(zhuǎn)的情況下，即21Ag比11Bu能量高，則系統(tǒng)內(nèi)交叉是21Ag→11Bu，并且21Ag狀態(tài)的一部分可以被轉(zhuǎn)換成11Bu。

因此，如果能級(jí)順序是11Bu>21Ag，雙光子激發(fā)下，只有21Ag態(tài)被布居，所有反應(yīng)均由此狀態(tài)下啟動(dòng)。而在單光子激發(fā)下，無(wú)論11Bu和21Ag狀態(tài)都存在，這樣反應(yīng)可由其中之一或兩者同時(shí)啟動(dòng)。已知的事實(shí)表明，來(lái)自11Bu狀態(tài)下的反應(yīng)與那些由21Ag狀態(tài)下的反應(yīng)可能不同。這可以解釋文獻(xiàn)[18～21，24]的結(jié)果，因?yàn)楣饣瘜W(xué)環(huán)加成反應(yīng)和光化學(xué)電環(huán)化在雙光子情況(21Ag狀態(tài))被禁止，而在單光子11Bu狀態(tài)下是允許的。

以下說(shuō)明為什么21Ag狀態(tài)與11Bu的反應(yīng)有不同的選擇規(guī)則。伍德沃德和霍夫曼通過(guò)使用能態(tài)相關(guān)圖說(shuō)明其規(guī)則，其中將11Bu作為光化學(xué)反應(yīng)的唯一的最低能態(tài)，而福井在FOT中描述HOMO/LUMO的相互作用也是如此。現(xiàn)在我們知道這是不正確的，至少對(duì)于多烯分子是如此。顯然，雙光子的最低激發(fā)態(tài)有著與單光子激發(fā)態(tài)不同的對(duì)稱(chēng)性。由于對(duì)稱(chēng)性是協(xié)同周環(huán)反應(yīng)的主要決定因素，從2個(gè)不同能態(tài)發(fā)生的光化學(xué)反應(yīng)的選擇規(guī)則也不同。那么，什么是雙光子引發(fā)的光化學(xué)反應(yīng)的選擇規(guī)則？可以通過(guò)前線軌道的相互作用來(lái)得到結(jié)論。但我們首先需要知道21Ag狀態(tài)中每個(gè)分子軌道(MO)的電子分布。沒(méi)有任何單一的LCAO-MO電子構(gòu)型對(duì)應(yīng)于新的多烯S1態(tài)。但它可以用2個(gè)休克爾構(gòu)型的(圖1)的線性組合來(lái)有效地描述，即HOMO→LUMO雙激發(fā)態(tài)與反對(duì)稱(chēng)的HOMO→LUMO+1(HOMO-1→LUMO)進(jìn)行能態(tài)組合[34]。采用丁二烯的例子(圖1)，觀察新發(fā)現(xiàn)的能態(tài)如何影響周環(huán)反應(yīng)。我們考慮丁二烯和乙烯[4S+2S]環(huán)加成涉及的每個(gè)能態(tài)之間的前線軌道相互作用。每個(gè)能態(tài)的HOMO/LUMO被列在表中。最后一列是考慮丁二烯HOMO和乙烯LUMO或丁二烯的LUMO與乙烯HOMO的相匹配的結(jié)果。如果這2種相互作用都匹配，它被歸類(lèi)為“允許”; 如果只有其中1個(gè)匹配，它是“半允許”；否則它屬于“禁阻” 。結(jié)果列于表1。但值得注意的是：

(1) 不是所有的分子都有哈德森-科勒能態(tài)，如某些芳香分子就沒(méi)有。如果這是其中1個(gè)反應(yīng)物的情況，伍德沃德-霍夫曼規(guī)則仍然可以適用這類(lèi)反應(yīng)物的TPR，因此，單光子反應(yīng)或TPR共享相同的規(guī)則，這可以解釋文獻(xiàn) [18]和[24]的結(jié)果。

(2) 如果反應(yīng)物的哈德森-科勒態(tài)確實(shí)存在，TPR產(chǎn)物分布取決于來(lái)自3個(gè)不同的電子組態(tài)的相對(duì)重要性，即HOMO→LUMO+1, HOMO-1→LUMO和雙重激發(fā)態(tài)的各自貢獻(xiàn)。相對(duì)重要性可因各反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)而有所不同。據(jù)此的TPR產(chǎn)物選擇規(guī)則都顯示在表1中。

(3) 因休克爾理論無(wú)法預(yù)測(cè)21Ag為多烯TPR光化學(xué)反應(yīng)的S1激發(fā)態(tài)，這可被認(rèn)為是HMO理論的致命缺陷。因下列2個(gè)原因，HMO理論仍然用于推導(dǎo)表1 中規(guī)則。(i)多數(shù)人都熟悉休克爾的LCAO-MO理論，(ii)共軛多烯S1態(tài)可以由休克爾電子構(gòu)型的線性組合來(lái)描述[34]。因此，(2)的結(jié)論須謹(jǐn)慎使用，需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)化學(xué)家進(jìn)行驗(yàn)證。

(4) 在多烯的新能級(jí)圖下，21Ag是最低激發(fā)狀態(tài)，因而LUMO是幾個(gè)MO的混合，基態(tài)的HOMO也是如此。因此，即使基態(tài)周環(huán)反應(yīng)的規(guī)則也受到哈德遜-科勒態(tài)的影響。但現(xiàn)在很難指定哪些MO是丁二烯的HOMO，哪些MO是它的LUMO。顯然，需要一些理論使其合理化。

(5) 對(duì)于組分HOMO→LUMO+1，丁二烯的O4(HOMO)與乙烯的LUMO匹配，但O2( LUMO)不與乙烯的HOMO匹配，這與HMO的作用模式形成鮮明對(duì)比，其中任一的HOMO (反應(yīng)物1 )與LUMO (反應(yīng)2)或HOMO (反應(yīng)2 )與LUMO (反應(yīng)物1)都是匹配的。但只要有一個(gè)成功路徑存在，該反應(yīng)就可以進(jìn)行。類(lèi)似的情況也適用于HOMO-1→LUMO。

(6) 根據(jù)以上考慮，可以得出結(jié)論，雙光子的[4s+2s]或[4a+2a]光化學(xué)Diels-Alder反應(yīng)可以發(fā)生。同樣4n雙光子光化學(xué)電環(huán)化的順旋是允許的。這與SPR的伍德沃德-霍夫曼規(guī)則相反。

(7) 乙烯不存在哈德遜-科勒態(tài)，因此，如果乙烯只是激發(fā)態(tài)參與協(xié)同反應(yīng)，伍德沃德-霍夫曼規(guī)則應(yīng)該不會(huì)受到影響。

表1 多烯烴的前線分子軌道以及不同分子能態(tài)間反應(yīng)的選擇規(guī)則

注： n.d.=未確定,con.=順旋,dis.=對(duì)旋。

3 結(jié)論與討論

基于已知的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，筆者比較了TPR和其對(duì)應(yīng)的單光子反應(yīng)產(chǎn)物的異同。對(duì)雙光子周環(huán)反應(yīng)，伍德沃德-霍夫曼規(guī)則無(wú)效。多烯分子的哈德森-科勒態(tài)21Ag為最低激發(fā)態(tài)且負(fù)責(zé)雙光子周環(huán)反應(yīng)，相比之下，單光子的最低激發(fā)態(tài)為11Bu。哈德森-科勒態(tài)具有比HMO理論的S1態(tài)更低的能量。它也具有與HMO的S1態(tài)不同的對(duì)稱(chēng)性，它對(duì)單光子躍遷禁阻，而對(duì)雙光子躍遷允許?；谶@一分子能態(tài)，雙光子光化學(xué)[4S+2S]的Diels-Alder反應(yīng)變得允許，這與伍德沃德-霍夫曼規(guī)則的預(yù)測(cè)相反。

目前TPR的研究還太少，尚需要積累大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)回答上面提出的所有問(wèn)題。未來(lái)還有很多相關(guān)信息需要通過(guò)化學(xué)實(shí)驗(yàn)收集。實(shí)驗(yàn)方面，需要研究各種多烯的雙光子周環(huán)反應(yīng)，包括產(chǎn)物表征、立體化學(xué)和反應(yīng)機(jī)制。從理論上講，需要知道哈得森-科勒態(tài)的電子組態(tài)的真實(shí)情況，因?yàn)槟壳巴ㄟ^(guò)HMO狀態(tài)的混合來(lái)描述，并不能解釋已知的事實(shí)。還需要回答從11Bu到21Ag內(nèi)部轉(zhuǎn)換的概率。

筆者相信，雙光子激發(fā)的周環(huán)反應(yīng)打開(kāi)了1個(gè)新途徑，可用以合成許多有機(jī)化合物。其機(jī)理涉及到幾個(gè)最基本的化學(xué)原理和理論，如軌道對(duì)稱(chēng)性守恒，前線軌道理論，卡莎規(guī)則，休克爾分子軌道理論等。因與實(shí)驗(yàn)不符，其中的1個(gè)或多個(gè)原理和理論，需要修改，以適應(yīng)新情況。這些都有待于實(shí)驗(yàn)化學(xué)家和理論化學(xué)家的共同努力。

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