張景環(huán)

(1 青島科技大學環(huán)境與安全工程學院，山東 青島，266042;2北京師范大學環(huán)境模擬與污染控制國家重點聯(lián)合實驗室)

多環(huán)芳烴在沉積物中的吸附作用強烈影響其在天然環(huán)境中的分布、遷移和最終歸宿。這種吸附作用主要取決于沉積物有機質(zhì)的性質(zhì)。沉積物有機質(zhì)包括2個區(qū)域：橡膠態(tài)或無定型態(tài)有機質(zhì)(軟碳)和玻璃態(tài)或凝聚態(tài)有機質(zhì)(硬碳)。軟碳包括富里酸和橡膠態(tài)的胡敏酸，硬碳包括玻璃態(tài)胡敏酸、干酪根和黑炭。軟碳對有機污染物的吸附主要是分配作用，表現(xiàn)為線性吸附；而硬碳對有機污染物的吸附包括分配作用和表面吸附作用，表現(xiàn)為非線性吸附[1]。隨著人類活動和工業(yè)污染的加劇，越來越多的由燃燒和高溫加熱產(chǎn)生的黑炭進入天然環(huán)境中。環(huán)境中的黑炭主要是由生物物質(zhì)燃燒(森林火災和居民木材燃燒)和化石燃料燃燒(煤、石油、交通和工業(yè))形成的，包括煙灰型黑炭和木炭型黑炭兩種[2,3]。黑炭具有很大的比表面積，是疏水性有機污染物的超強吸附劑[4,5]。研究顯示，中國典型水系沉積物中黑炭對多環(huán)芳烴的吸附能力遠遠大于胡敏酸和胡敏素[5]。同時，有文獻報道，黑炭對多環(huán)芳烴的這種超強吸附能力也受到共存污染物，如表面活性劑和溶解性有機質(zhì)的影響[6,7]。

東北地區(qū)屬于我國的老工業(yè)基地，遼河與松花江是東北地區(qū)僅有的兩大江河，也是我國七大江河中兩條重要水系。但是隨著東北地區(qū)工業(yè)的迅速發(fā)展，這兩大江河的污染日益嚴重，尤其是有機污染更為嚴重，這不僅破壞了生態(tài)平衡，而且嚴重威脅松遼流域人民的健康，影響東北工業(yè)的發(fā)展[8]。由于長期的工業(yè)污染，使得松遼流域沉積物有機質(zhì)中黑炭質(zhì)量分數(shù)可能較其他水系高。針對松遼流域的污染特點，研究該地區(qū)沉積物中黑炭對多環(huán)芳烴的吸附作用對評價該區(qū)域有機污染具有重要意義。萘作為一種典型的多環(huán)芳烴的代表性污染物已經(jīng)引起越來越多的環(huán)境學者的關注，萘在水中的溶解度小，易溶于有機溶劑，并可以在人體內(nèi)累積，對人類健康和環(huán)境都具有極大的危害。通過以毒性最低的萘為典型多環(huán)芳烴進行研究所獲得的數(shù)據(jù)對其他多環(huán)芳烴的吸附行為也具有重要的指導意義和借鑒價值。

鑒于此，本研究從東北地區(qū)松遼流域選取6種沉積物樣品：渾河北雜木、渾河大橋、大遼河營口渡口、太子河下王家、松花江肇源和松花江大橋沉積物，首先通過375 °C熱氧化方法對沉積物中的黑炭進行分離定量，并對原始沉積物和黑炭的主要理化性質(zhì)進行分析，同時測定沉積物和黑炭對萘的吸附等溫線，本研究為預測多環(huán)芳烴在沉積物環(huán)境中的遷移轉化和最終歸趨提供了理論依據(jù)。

1 試驗材料與方法

1.1 藥品和試劑

萘標準品的純度為99.5%，F(xiàn)luka公司生產(chǎn)(美國)經(jīng)百靈威公司購買，萘的分子量MW為128.2 g·mol-1，25 ℃時在水中的溶解度Sw為31.7 mg·L-1，辛醇/水分配系數(shù)LogKow為3.37[9]。色譜純甲醇購自美國Fisher公司，疊氮化鈉購自美國Sigma公司，鹽酸、氫氟酸、無水氯化鈣等其他試劑均為分析純，購自北京化學試劑公司。用甲醇作溶劑配制萘的標準溶液，為了防止共溶劑效應，溶液中甲醇的體積分數(shù)小于0.002[10]。

1.2 沉積物樣品的采集與分析

6種表層沉積物樣品(0～20 cm)采自中國松遼流域，分別為：渾河北雜木(41°59.637′N, 124°27.621′E)、渾河大橋(41°42.658′N, 123°18.281′E)、大遼河營口渡口(40°40.987′N, 122°12.201′E)、太子河下王家(41°20.559′N, 123°08.412' E)、松花江肇源(45°29.439′N, 124°59.510′E)和松花江大橋(45°45.430′N, 126°35.035′E)。樣品冷凍干燥，研磨過0.02 mm篩后備用。采用Vario EL型TOC分析儀(德國)對樣品進行C，H，N，O元素分析，燃燒管溫度為950 °C，還原管溫度為550 °C，載氣為氦氣，流速為200 mL/min。用ASAP-2010型比表面積測定儀測定樣品的比表面積SSA。

1.3 沉積物中黑炭樣品的分離提取

采用375 ℃熱氧化方法對沉積物中的黑炭進行分離定量[11]：稱取25 g沉積物樣品放入500 mL塑料瓶中，首先加入濃度為0.1 mol·L-1的鹽酸200 mL，去除沉積物中的碳酸鹽礦物。然后加入1 mol·L-1鹽酸和體積分數(shù)為0.1的氫氟酸混合溶液200 mL，室溫避光振蕩5 d，以4 000 r·min-1離心分離，去除沉積物中的硅酸鹽礦物，這個過程重復4次。將塑料瓶中剩余的殘余物放入馬弗爐中，在375 ℃下灼燒24 h，即可得到黑炭樣品，過程中要保證空氣流通，空氣流速為200 mL·min-1。黑炭樣品用去離子水清洗至中性，研磨過0.02 mm篩后備用。

1.4 沉積物和黑炭對萘吸附實驗

稱取20 mg沉積物或黑炭樣品加入50 mL玻璃離心管(帶Teflon蓋子)中，然后加入一系列不同質(zhì)量濃度的萘溶液(0.05～10.00 mg·L-1)，加入0.001 mol·L-1的CaCl2溶液調(diào)節(jié)溶液的離子強度，加入100 mg·L-1的 NaN3抑制微生物的生長[12]，密封后置于HZQ-F160型恒溫振蕩培養(yǎng)箱中，恒溫(25 ℃)避光振蕩7 d，以4 000 r·min-1轉速離心分離30 min，取上清液用0.45 μm尼龍濾膜過濾，測定萘的濃度。每組實驗做2組平行實驗，并做不加吸附劑的空白對照實驗，測定萘的回收率。預實驗表明，添加不同質(zhì)量濃度的萘，測得萘的回收率均在95 %以上，所以本研究可以忽略由于揮發(fā)和容器壁吸附造成的損失。萘的吸附量用溶液的初始濃度與平衡后水相濃度的差計算求得。

1.5 萘的分析檢測

萘的測定采用高效液相色譜法。儀器為美國Waters 1525，檢測器為Waters 474熒光檢測器，色譜柱為C18反相色譜柱(4.6 mm×250 mm)，流動相為V甲醇∶V水=90∶10，流動相流速為1 mL·min-1，激發(fā)波長和發(fā)射波長分別為250 nm和364 nm，進樣量20 μL，標準曲線法定量。

2 結果與討論

2.1 沉積物和黑炭的理化性質(zhì)分析

6種沉積物的總有機碳和黑炭的質(zhì)量分數(shù)變化范圍較大，分別為0.000 93～0.043 90和0.000 55～0.004 01(表1)，其中最高的是渾河北雜木沉積物，最低的是松花江大橋沉積物。除松花江大橋樣品外，其他沉積物樣品中黑炭占總有機碳的質(zhì)量分數(shù)為0.091 3～0.374 0，其平均值為0.205 0，這個數(shù)值與前人的研究結果接近。文獻報道，新英格蘭港口沉積物和法國湖泊沉積物中黑炭占總有機碳的質(zhì)量分數(shù)為0.03～0.13和0.05～0.39[14,15]。海洋沉積物中黑炭占總有機碳的質(zhì)量分數(shù)為0.15～0.30[16]，中國土壤/沉積物中黑炭占總有機碳的質(zhì)量分數(shù)為0.183～0.410[17]。然而，松花江大橋沉積物樣品中黑炭占總有機碳的質(zhì)量分數(shù)為0.595，遠遠大于文獻中報道的數(shù)值。這主要是因為松花江大橋樣品位于松花江下游，位于上游的重油加工廠排放的含碳污水排放入松花江中，從而導致沉積物中黑炭含量增加。沉積物樣品的總有機碳和總有機氮質(zhì)量比為15.4～23.5。黑炭樣品的C/N原子比變化范圍較大，為10.3～34.6，這與前人報道的數(shù)值接近[18～20]，但是遠小于標準柴油煙灰樣品的C/N值(接近60)[7]。

沉積物和黑炭樣品的比表面積分別為(1.21～9.49)m2·g-1和(7.12～28.6)m2·g-1，沉積物樣品在375 °C下灼燒去除有機質(zhì)后，得到的黑炭樣品的比表面積較沉積物增加了(5.91～24.0) m2·g-1。也有文獻報道去除沉積物中有機質(zhì)會引起比表面積的增大[20]。6種不同沉積物中總多環(huán)芳烴的質(zhì)量分數(shù)差別較大，為43.41～1 417 ng·g-1[13]。沉積物中總多環(huán)芳烴的質(zhì)量分數(shù)與黑炭質(zhì)量分數(shù)具有很好的正相關關系(R2=0.851,p<0.01)，而與總碳的質(zhì)量分數(shù)相關性不明顯(R2=0.442,p>0.1)(圖1，圖2)。這表明沉積物中多環(huán)芳烴的分布主要取決于沉積物中黑炭而不是總碳的質(zhì)量分數(shù)，同時也說明黑炭在沉積物對多環(huán)芳烴的吸附過程中起著非常重要的作用。

圖1 沉積物中總PAHs質(zhì)量濃度與總碳質(zhì)量分數(shù)的關系 圖2 沉積物中總PAHs質(zhì)量濃度與黑炭質(zhì)量分數(shù)的關系

表1 松遼流域沉積物和黑炭的理化性質(zhì)

2.2 沉積物和黑炭對萘的吸附

松遼流域6種沉積物和黑炭對萘的吸附等溫線如圖3和圖4所示。所有沉積物和黑炭對萘的吸附等溫線均表現(xiàn)為非線性，F(xiàn)reundlich模型對吸附數(shù)據(jù)的擬合參數(shù)見表2。6種不同來源沉積物樣品對萘的吸附非線性因子n值在0.871～0.954之間，其中渾河北雜木沉積物對萘的吸附非線性程度最高。這個數(shù)值大于已有文獻中報道的數(shù)據(jù)[21,22]。與原始沉積物相比，黑炭表現(xiàn)出更強的非線性吸附，對萘的吸附參數(shù)n值在0.629～0.827之間。其中，渾河大橋沉積物中黑炭對萘的吸附表現(xiàn)出最強的非線性，而太子河下王家沉積物中黑炭的線性吸附最強。非線性吸附參數(shù)n值與表面吸附位能分布和天然有機質(zhì)的非均質(zhì)性和成熟度密切相關[1]。n值越小，說明有機質(zhì)的非均質(zhì)性和成熟度越高。所以，黑炭比原始沉積物樣品含有更多非均質(zhì)性的吸附位。

表2表明，原始沉積物對萘的吸附能力參數(shù)Kf值和LogKfoc值分別在5.63～63.7 (mg·kg-1)/(mg·L-1)n和3.158～3.782之間。與原始沉積物相比，黑炭對萘的Kf值和LogKfoc值要高，為135～874 (mg·kg-1)/(mg·L-1)n和5.000～5.488，說明黑炭對萘的吸附能力更強。黑炭對萘的吸附能力主要受吸附親和力(與黑炭的芳香性有關)和吸附位能(與黑炭的比表面積及吸附質(zhì)有關)的影響，沉積物經(jīng)375 ℃灼燒后，黑炭的吸附位發(fā)生了明顯的改變，有機質(zhì)及原始的吸附質(zhì)被分解或解吸。

圖3 不同來源沉積物對萘的吸附等溫線 圖4 不同來源黑炭對萘的吸附等溫線

表2 不同來源沉積物和黑炭對萘的Freundlich擬合參數(shù)

n值的差異導致Kfoc的單位不同，因此不能僅僅從比較Kfoc值來比較沉積物和黑炭對萘的吸附能力，因此表2給出了在單一濃度下的有機碳標化的吸附能力參數(shù)Koc的值。對于單一吸附劑-吸附質(zhì)體系，給定濃度下的有機碳標化吸附系數(shù)Koc值隨著萘的濃度Ce的增大而減小，這是由吸附等溫線的非線性造成的。在Ce= 0.05 mg/L下，6種不同來源沉積物的Koc值在1 670～7 289 mL/g之間，黑炭的Koc值在167 910～642 501 mL/g之間，是原始沉積物Koc值的60～352倍，說明黑炭的吸附能力遠大于原始沉積物對萘的吸附能力。而在Ce=0.5 mg/L下，6種沉積物的Koc值降至1 488～6 319 mL/g之間，黑炭的Koc值降至112 740～364 648 mL/g之間，是原始沉積物Koc值的49～168倍。沉積物樣品中，松花江大橋沉積物對萘的吸附能力最強，而黑炭樣品中，松花江肇源沉積物中的黑炭對萘表現(xiàn)出最強的吸附能力。Koc值的差異說明不同來源沉積物的結構和理化性質(zhì)將會影響其對萘的吸附非線性和吸附能力，同時其形成的黑炭結構和性質(zhì)也不同，導致對萘的吸附能力不同。沉積物對萘的吸附能力參數(shù)Kf值與總碳質(zhì)量分數(shù)的關系如圖5所示。隨著沉積物中總碳的質(zhì)量分數(shù)從0.009 30增加到0.043 91，萘的Kf值從5.63(mg·kg-1)/(mg·L-1)升高到63.70(mg·kg-1)/(mg·L-1)，并且Kf值與總碳質(zhì)量分數(shù)存在很好的正相關關系(R2=0.990，p<0.001)，揭示了沉積物有機碳含量在萘吸附能力中的重要性。

圖5 萘的Kf值與沉積物總碳質(zhì)量分數(shù)的關系

3 結 論

(1) 松遼流域6種沉積物樣品中，松花江大橋沉積物中黑炭占總碳的質(zhì)量分數(shù)為0.595。其他沉積物中黑炭占總碳的質(zhì)量分數(shù)為0.091 3～0.374 0，其平均值為0.205 0。沉積物樣品在375 °C下灼燒去除有機質(zhì)后，得到的黑炭樣品的比表面積較原始沉積物增加了5.91～24.00 m2·g-1。

(2) 與原始沉積物相比，黑炭對萘的吸附非線性和吸附能力更強。在6種不同來源黑炭樣品中，渾河大橋沉積物中黑炭對萘的吸附表現(xiàn)出最強的非線性，而松花江肇源沉積物中黑炭對萘的吸附能力最強。萘的Kf值與沉積物的總碳質(zhì)量分數(shù)顯著正相關，說明沉積物有機碳含量在萘吸附能力中的重要性。

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