朱 巖，王冀霞，王曉昱，2

(1 河北科技師范學(xué)院物理系，河北 秦皇島，066004；2 河北科技師范學(xué)院凝聚態(tài)物理研究所)

隨著硅基微電子器件的發(fā)展，半導(dǎo)體金屬硅化物因其組成元素資源豐富、無毒環(huán)保、熱化學(xué)穩(wěn)定好，抗氧化性較好等優(yōu)點日益受到了重視。Mg2Si半導(dǎo)體因具有電阻低、Seebeck系數(shù)較高和熱導(dǎo)低等特性，使其成為潛在的高性能的熱電傳感器材料，且最大工作溫度可達(dá)到800 K[1]。并且，Mg2Si具有高硬度和高彈性模量的優(yōu)異力學(xué)性能。因此對Mg2Si的結(jié)構(gòu)、電子、熱電性能和力學(xué)性能的研究一直都很受關(guān)注。目前多數(shù)研究是通過在Mg2Si化合物中摻雜其他微量元素，提高其熱電性能。在半導(dǎo)體中摻雜元素可以改變材料的載流子濃度、載流子的遷移率、增加晶格散射，這些因素都可以改變了半導(dǎo)體的熱性能[2～4]。諸多因素的影響使得探索Mg2Si的熱電性能的物理本質(zhì)帶來了困難。為了更好的理解其熱電性能的物理機(jī)制，筆者主要研究Mg2Si微結(jié)構(gòu)的改變而引起的力學(xué)、電子性能的變化。此外，對于實際應(yīng)用來說，Mg2Si多用于Si半導(dǎo)體晶體表面上，這樣在Mg2Si與Si的界面會產(chǎn)生應(yīng)變能，使得Mg2Si的性能與晶體有一定的差異。因此，對Mg2Si單軸應(yīng)變的研究具有實際的應(yīng)用意義。

1 計算方法

本次研究計算基于第一性原理密度泛函理論(DFT)的CASTEP軟件包[5]。其中電子與離子實的相互作用采用超軟贗勢(USPP)描述，Mg和Si的價電子構(gòu)型分別為2p63s2和3s23p2，各原子其他殼層的電子當(dāng)作芯電子處理。對于體材料，交換關(guān)聯(lián)泛函采用廣義梯度近似(GGA)中的PBE方法[6]，截斷能取450 eV，k點網(wǎng)格大小為11×11×11。系統(tǒng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的總能收斂精度為每個原子2.0×10-5eV，原子受力收斂至0.2 eV/nm。

Mg2Si具有反螢石結(jié)構(gòu)，空間群為Fm-3m，原胞包括3個原子，其中1個Si原子占據(jù)4a(0, 0, 0)位置，其他2個Mg原子占據(jù)8c (0.25, 0.25, 0.25)的位置。根據(jù)其立方結(jié)構(gòu)特點，計算過程中，對于單軸應(yīng)力的模擬，選取[001]的方向作為研究對象，在考慮了單軸拉伸應(yīng)力的同時還考慮了單軸壓縮應(yīng)力。模擬單軸拉伸和壓縮過程時，所采用的模擬單元中一個邊與需要施加應(yīng)力的方向一致，然后改變此晶格參數(shù)模擬應(yīng)變的施加。應(yīng)變值為晶格參數(shù)的相對變化量，即Δc/c0=c/c0-1。其中Δc/c0>0表示對化合物施加的是壓縮過程，反之施加的為拉伸過程。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mg2Si晶體結(jié)構(gòu)

為得到Mg2Si的平衡結(jié)構(gòu)，筆者首先研究了相態(tài)方程(EOS)。在平衡結(jié)構(gòu)附近分別選取了不同的體積值，計算相應(yīng)的總能量，然后將得到的能量-體積數(shù)據(jù)擬合三階Birch-Murnaghan態(tài)方程[7]：

(1)

優(yōu)化不同應(yīng)變下的結(jié)構(gòu)，圖2給出的是不同應(yīng)變下晶格常數(shù)a的變化。從圖中可以看出，壓縮過程中其晶格常數(shù)的變化比拉伸過程的變化緩慢。表明Mg2Si伸過程更易發(fā)生形變。在拉伸過程中，隨著應(yīng)變的增大，晶格常數(shù)降低。在應(yīng)變值為0.24之前，下降呈線性趨勢，且下降趨勢比較平緩。之后下降趨勢變得劇烈。在壓縮過程中，隨著應(yīng)變的增加其晶格常數(shù)呈線性趨勢增大。應(yīng)變值為-0.20之后趨勢變緩和。

圖1 Mg2Si結(jié)構(gòu)的總能與體積變化關(guān)系 圖2 Mg2Si的晶格常數(shù)a隨應(yīng)變變化曲線(虛線表示應(yīng)變0點位置)

表1 Mg2Si衡結(jié)構(gòu)在無應(yīng)變時狀態(tài)方程擬合(EOS)及優(yōu)化后的晶格參數(shù)a，彈性常數(shù)cij及剪切模量G

2.2 力學(xué)性能

Q Chen等[11]曾研究了Mg2Si方同性的晶格形變對其彈性性能的影響。他們在Mg2Si空間群的不變的情況下，研究同時改變各方向的晶格參數(shù)下彈性常數(shù)的變化。筆者研究Mg2Si 沿著[001]方向的晶格參數(shù)的改變對其力學(xué)性能的影響。本次研究基于應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖推導(dǎo)出變形過程中能量、應(yīng)力、彈性參數(shù)的變化規(guī)律，確定Mg2Si中的穩(wěn)定范圍和理想強(qiáng)度。Mg2Si的[001]方向的單軸應(yīng)力作用下的變形過程，計算的應(yīng)變范圍為：拉伸Δc/c0=0～0.40，壓縮Δc/c0=0～0.22。在應(yīng)變的作用下破壞了Mg2Si立方結(jié)構(gòu)，使其對稱性發(fā)生了變化，原子的位置也相應(yīng)的發(fā)生了偏移。主要是因為在應(yīng)變的作用下原子之間的相互作用發(fā)生變化。優(yōu)化變形后的Mg2Si發(fā)現(xiàn)其具有四方對稱性，空間群為I4/MMM，空間群號為139。圖3給出的是應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖。從圖中可以看出，在壓縮過程中，應(yīng)力隨應(yīng)變增加而增大。而在拉伸過程中，應(yīng)變值在0.24之前，隨著應(yīng)變值的增加，應(yīng)力始終逐漸增大；而應(yīng)變值大于0.24時，則隨應(yīng)變增加應(yīng)力開始減小。為了判斷在各應(yīng)力下其力學(xué)性能是否穩(wěn)定，在此利用Born力學(xué)穩(wěn)定性判據(jù)進(jìn)行判斷[12]。穩(wěn)定判據(jù)如下：

c44>0

(a)

c66>0

(b)

c11>∣c12∣

(c)

(d)

圖3 圖Mg2Si沿[001]方向的單軸應(yīng)力-應(yīng)變曲線(虛點線和虛線分別表示拉伸和壓縮的理想強(qiáng)度位置，點線表示曲線極值)

圖4給出了彈性常數(shù)隨應(yīng)變的變化曲線?？梢钥闯觯趹?yīng)變值低于0.2時，彈性常數(shù)隨應(yīng)變值普遍降低。其中c11和c44變化幅度比較大。應(yīng)變值高于0.2時，c11和c12變化幅度非常大。結(jié)合圖3和圖4可以看出，在拉伸應(yīng)變Δc/c0=0.193時，判據(jù)中的(c)不再成立，因此此時對應(yīng)的應(yīng)力為[001]方向拉伸時的理想強(qiáng)度，即為14.5 GPa(如圖3中虛線表示位置)。當(dāng)壓縮應(yīng)變Δc/c0=0.193時，穩(wěn)定性條件中的(a)不成立，應(yīng)變繼續(xù)增加，則結(jié)構(gòu)不再穩(wěn)定存在。因此，此時對應(yīng)的應(yīng)力26.5 GPa即為[001]方向壓縮的理想強(qiáng)度。注意到，在拉伸和壓縮過程中，應(yīng)變值達(dá)到0.193時，結(jié)構(gòu)才變得失穩(wěn)，可見Mg2Si合物具有很好的彈性性能。

圖4 Mg2Si的彈性常數(shù)隨應(yīng)變變化曲線(插圖給出應(yīng)變值0.2～0.4范圍的彈性常數(shù)變化曲線)

2.3 Mg2Si電子布居

在應(yīng)變的作用下Si和Mg原子s，p軌道的電子數(shù)會發(fā)生轉(zhuǎn)移。在此分別選取了壓縮和拉伸過程中的穩(wěn)定相(Δc/c0=0.18)，及不施加應(yīng)變的結(jié)構(gòu)，研究Mg2Si軌道電子數(shù)隨應(yīng)變的變化規(guī)律。原子和化學(xué)鍵的布居數(shù)見表2。有電子從Mg原子轉(zhuǎn)移到Si原子，表明Mg-Si之間有離子鍵的存在。Mg2Si平衡結(jié)構(gòu)，其電子轉(zhuǎn)移的最多，表明其離子性最強(qiáng)。單軸拉伸，壓縮作用使得Mg和Si原子的位置都發(fā)生了相對移動，電子也隨之轉(zhuǎn)移發(fā)生了變化，使得Si和Mg原子周圍的電荷發(fā)生變化。同樣的應(yīng)變值變化，壓縮過程中，電荷變化更明顯一些，主要原因是在壓縮的過程中Si-Mg之間的靜電場斥力更顯著。此外，從表2中可以看出，Si-Mg之間電子的交疊較少，這再次說明了Si-Mg之間離子鍵的存在性。應(yīng)變值為Δc/c0=0.18時，其化學(xué)鍵的鍵長最長，表明此時Si-Mg原子之間的作用力最弱，可以看出同樣的單軸壓力作用下，拉伸的作用對Mg2Si合物的結(jié)構(gòu)影響更大一些。

表2 Mg2Si原子布居、鍵的布居和鍵長

2.4 電子態(tài)密度

為了進(jìn)一步分析Mg2Si應(yīng)變下化學(xué)鍵和電子軌道的變化，在此給出電子態(tài)密度圖(圖5)。將Mg和Si原子的分波態(tài)密度與Mg2Si總的態(tài)密度對比，可以得到Mg和Si對總電子態(tài)密度的貢獻(xiàn)。對于穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，Mg2Si總的態(tài)密度在費米能級處能量較低，主要貢獻(xiàn)是Si的p軌道電子。單軸壓縮過程(Δc/c0=-0.18)，Mg2Si總的態(tài)密度在費米能級附近變化比較顯著，其主要貢獻(xiàn)為Mg的s軌道和Si的p軌道電子。在費米能級處的能量明顯增大，表明其穩(wěn)定性減弱。并且Mg和Si的軌道的態(tài)密度向更深能級處偏移。Si的p軌道電子較未施加應(yīng)變的Si的p軌道變化明顯。可見壓縮作用對Si原子的影響比較大。單軸拉伸過程(Δc/c0=-0.18)，其總的態(tài)密度在費米能級處能量值增大，其主要貢獻(xiàn)是Mg的s，p軌道和Si的p軌道電子。Mg的s，p軌道電子較未施加應(yīng)變的Mg的電子軌道變化明顯。可見單軸拉伸作用對Mg原子的影響比較大。

3 結(jié) 論

本次研究在密度泛函理論的框架下，用第一性原理并采用廣義梯度近似 (GGA)下的交換關(guān)聯(lián)泛函來研究了Mg2Si[001]方向單軸拉伸和壓縮過程中的結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和電子性質(zhì)。結(jié)果表明：Mg2Si單軸拉伸應(yīng)變的作用下，其晶格常數(shù)a隨應(yīng)變值增加而減??；壓縮應(yīng)變過程中，a隨應(yīng)變值增加而呈線性增大。通過應(yīng)力-應(yīng)變曲線和Born力學(xué)穩(wěn)定性判據(jù)，確定Mg2Si應(yīng)變作用下的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并且表明Mg2Si有很好的彈性性能，其拉伸和壓縮應(yīng)變值都可達(dá)到0.193，其理想強(qiáng)度分別為14.5 GPa和26.5 GPa。通過Mg2Si電子布居分析，表明Si-Mg之間的顯示離子鍵特性。通過電子態(tài)密度分析，給出Mg，Si原子軌道對Mg2Si電子密度影響。單軸壓縮作用對Si原子的電子性能影響比較大，而拉伸作用則對Mg原子的電子影響較大。通過電子性質(zhì)的分析，可以發(fā)現(xiàn)Mg2Si合物對于單軸壓縮和單軸拉伸表現(xiàn)出不同的力學(xué)性質(zhì)，其根本原因是在應(yīng)變的作用下其電子性能發(fā)生了變化。

圖5 不同應(yīng)變下Mg2Si的態(tài)密度

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