劉彥洋，陳兆文，范海明，管迎梅，王循良

(中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司 第七一八研究所，河北 邯鄲 056027)

0 引 言

密閉空間CO2的清除技術(shù)中，固態(tài)胺技術(shù)被認(rèn)為是一種可替代MEA(一乙醇胺)和分子篩的新技術(shù)[1-2]。其中SAF(固態(tài)胺纖維)技術(shù)因?yàn)榫哂畜w積小、重量輕、耗能少的優(yōu)點(diǎn)，展現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景[3-7]。固態(tài)胺纖維的制備方法主要分為涂敷型和反應(yīng)型2種。涂敷型固態(tài)胺纖維制備工藝簡(jiǎn)單、方便，但該種纖維的胺基利用率低，熱穩(wěn)定性較差，再生過(guò)程中會(huì)造成較大的胺基脫落。因此可通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將胺基接枝在纖維上，從而提高纖維對(duì)CO2的吸附性能。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)此已有相關(guān)研究[8-11]。本文以聚丙烯腈纖維為基體，通過(guò)小分子的三乙烯四胺(TETA)與聚丙烯腈(PAN)纖維進(jìn)行反應(yīng)，成功制備出PAN-TETA固態(tài)胺纖維。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑及材料

聚丙烯腈纖維由秦皇島奧萊特腈綸有限公司提供。三乙烯四胺、乙醇等常見(jiàn)試劑均為分析純，由天津歐博凱化工有限公司提供。

1.2 儀器及裝置

CO2分析儀(第七一八研究所)；CO2測(cè)試箱體(22 L，自制)；傅離葉紅外光譜儀(Nicollet 370，美國(guó))；掃描電子顯微鏡(JSM-6360LV，日本)。

1.3 PAN-TETA固態(tài)胺纖維制備

將固液比為1∶20的聚丙烯腈纖維與三乙烯四胺加至3口燒瓶中，在劇烈攪拌的條件下加熱到150℃，保持溫度反應(yīng)4 h，反應(yīng)結(jié)束后，取出纖維依次用乙醇、去離子水洗至中性。最后將纖維放入70℃的烘箱中干燥至恒重，得到PAN-TETA固態(tài)胺纖維。反應(yīng)方程式如圖1所示[12]。

圖1 固態(tài)胺纖維的制備反應(yīng)Fig.1 The reaction of PAN fiber with TETA

1.4 纖維表征

1.4.1 胺基含量測(cè)定

將待測(cè)纖維干燥至恒重，準(zhǔn)確稱取0.7 g(精確至0.000 1 g)纖維，注入50 mL標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液于室溫下密閉浸泡2 h，取上層清液10 mL，以氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，記錄消耗的氫氧化鈉的體積，并根據(jù)下面公式計(jì)算纖維的胺基含量。

式中：M為纖維的胺基含量，mmol/g；C堿為標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉的濃度，mol/L；C酸為標(biāo)準(zhǔn)鹽酸氫氧化鈉的濃度，mol/L；V為消耗的標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉的體積數(shù)，mL；m為稱取纖維的質(zhì)量，g。

1.4.2 微觀形態(tài)測(cè)定

將纖維進(jìn)行過(guò)干燥處理后，在纖維表面噴涂上金粉，然后放入掃描電鏡樣品室內(nèi)，按操作規(guī)程掃描纖維表面，獲得放大10～10 000倍的圖像。

1.4.3 紅外吸收光譜測(cè)定

除去纖維表面吸附的水、有機(jī)溶劑及其他氣體后，將纖維剪成0.5 mm的短纖，與溴化鉀一起研磨成粉末并壓制成片，應(yīng)用紅外光譜儀對(duì)PAN-TETA固態(tài)胺纖維的特征官能團(tuán)進(jìn)行紅外光譜測(cè)定，掃描范圍4 000～400 cm-1。

1.5 纖維吸附CO2及再生性能試驗(yàn)

1.5.1 CO2吸附量和吸附速率測(cè)定

模擬密閉空間環(huán)境條件，調(diào)整CO2測(cè)試箱體內(nèi)CO2濃度至1%，箱體溫度25.0℃，相對(duì)濕度80%，纖維含水量100%,將經(jīng)1 000 r/min甩干的PAN-TETA纖維迅速放入箱體內(nèi)計(jì)時(shí)30 min，采集CO2濃度變化數(shù)據(jù)，計(jì)算吸附量，繪制吸附量和吸附速率對(duì)時(shí)間的影響曲線。

吸附量依據(jù)理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算得到。

式中：Yt為t時(shí)刻內(nèi)纖維的吸附量，g/kg；P為密閉箱內(nèi)的初始?jí)簭?qiáng)，101.25 kPa；V為密閉箱的體積，22×10-3m3；X0為密閉箱內(nèi)初始CO2的體積濃度；Xt為t時(shí)刻密閉箱內(nèi)CO2的體積濃度；R為理想氣體狀態(tài)常量，8.314 J/mol/K；T為密閉箱內(nèi)的測(cè)試溫度，K；m為纖維的質(zhì)量，kg。

1.5.2 再生效率測(cè)定

將吸附CO2后的PAN-TETA纖維在103℃～105℃高溫水蒸氣的作用下再生10 min，按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定再生后纖維對(duì)CO2的吸附情況。循環(huán)再生10次，依次記錄纖維對(duì)CO2的吸附量，并根據(jù)下式計(jì)算纖維的再生效率：

式中：η為纖維的再生效率；Y為再生后纖維對(duì)CO2的吸附量，g/kg；Y0為初始纖維對(duì)CO2的吸附量，g/kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維性能及表征

2.1.1 胺基含量

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在纖維制備過(guò)程中，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間和提高反應(yīng)溫度可以有效提高纖維的胺基含量，但同時(shí)不可避免地會(huì)引起纖維機(jī)械強(qiáng)度的降低。經(jīng)過(guò)對(duì)PAN-TETA纖維各項(xiàng)性能綜合平衡考慮，一般控制纖維的胺基含量在6.5～7.0 mmol/g。

2.1.2 形貌分析

利用SEM技術(shù)對(duì)制備的PAN-TETA固態(tài)胺纖維進(jìn)行微觀形貌觀察，如圖2和圖3所示。從圖中可以看到：原纖維表面光滑，單絲直徑大約為20 μm；改性后的PAN-TETA纖維的單絲直徑明顯變粗，大約為30 μm，纖維表面分布著細(xì)小的溝槽。

掃描電鏡結(jié)果表示：改性后纖維表面破壞很小，基本保持了纖維的強(qiáng)度；單絲直徑的變大以及產(chǎn)生的細(xì)小溝槽，增大了纖維的表面積，從而使纖維具有更大的吸附容量。

圖2 原纖維的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 The SEM of PAN fiber

圖3 接枝后纖維的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 The SEM of PAN-TETA fiber

2.1.3 紅外吸收光譜分析

采用FTIR測(cè)定纖維反應(yīng)前后的紅外吸收光譜圖(見(jiàn)圖4)。由圖可知：

1)腈基CN在2 240 cm-1附近的峰明顯減弱，說(shuō)明腈基發(fā)生了反應(yīng)。

2)對(duì)于改性后的纖維，在3 440 cm-1附近出現(xiàn)了較強(qiáng)的N-H伸縮振動(dòng)峰；在1 620 cm-1附近出現(xiàn)了N-H變形振動(dòng)峰，在1 630 cm-1附近出現(xiàn)了較強(qiáng)的C=N振動(dòng)峰；在1 100 cm-1附近出現(xiàn)了C-N的伸縮振動(dòng)峰。這些都說(shuō)明生成了-NH2或者-NH。

圖4 原纖維及接枝后纖維的紅外吸收光譜圖Fig.4 The IR of PAN fiber and PAN-TETA fiber

紅外吸收光譜圖表明：聚丙烯腈纖維中的腈基參與了反應(yīng)，并且通過(guò)反應(yīng)成功接枝上了胺基。

2.2 吸附CO2及再生性能

2.2.1 吸附CO2的曲線

采用靜態(tài)法測(cè)定了密閉環(huán)境下PAN-TETA纖維在30 min內(nèi)對(duì)CO2的吸附量隨時(shí)間的變化情況(見(jiàn)圖5)。以單位時(shí)間內(nèi)吸附量的變化對(duì)時(shí)間做圖，可以得到纖維對(duì)CO2的吸附速率曲線(見(jiàn)圖6)。

圖5 PAN-TETA纖維30 min內(nèi)對(duì)CO2吸附量曲線Fig.5 The adsorption amount of CO2 on PAN-TETA fiber in 30 minutes

圖6 PAN-TETA纖維30 min內(nèi)對(duì)CO2吸附速率曲線Fig.6 The adsorption rate of CO2 on PAN-TETA fiber in 30 minutes

由圖5可知，PAN-TETA纖維在30 min內(nèi)對(duì)CO2的吸附量可以達(dá)到88.0 g/kg；纖維的初始吸附速率很快，10 min內(nèi)的吸附量就達(dá)到了45.2 g/kg，15 min后纖維的吸附量增長(zhǎng)變慢，曲線趨于平緩。由圖6可以看到，纖維的初始吸附速率達(dá)到了7.9 g/(kg·min)，10 min內(nèi)吸附速率下降很快，之后趨于平緩。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，需要根據(jù)纖維的吸附速率和吸附量隨時(shí)間的變化曲線圖，結(jié)合纖維的利用率、再生時(shí)間以及能耗等問(wèn)題，選擇合適的吸附時(shí)間。

2.2.2 再生性能

經(jīng)過(guò)10次循環(huán)吸附再生后纖維對(duì)CO2的吸附量的變化結(jié)果(如圖7所示)。由圖7可以看出，隨著再生次數(shù)的增加，纖維對(duì)CO2的吸附量有一定程度的降低，但下降的幅度不大。根據(jù)式(3)計(jì)算可知：經(jīng)過(guò)10次再生后，纖維的再生效率為96.5%，基本保持了纖維原有的吸附水平。以上結(jié)果表明，PAN-TETA固態(tài)胺纖維再生性能良好，吸附性能穩(wěn)定，可以多次重復(fù)使用。

圖7 PAN-TETA纖維的再生實(shí)驗(yàn)Fig.7 Regeneration of PAN-TETA fiber

3 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)三乙烯四胺直接與聚丙烯腈纖維反應(yīng)成功制備出PAN-TETA固態(tài)胺纖維，纖維對(duì)CO2有很好的吸附作用，并且可以重復(fù)利用。紅外光譜分析表明，腈基參與了反應(yīng)，并且成功接枝上胺基；掃描電鏡照片表明纖維通過(guò)改性，表面形貌發(fā)生了一定的改變。PAN-TETA纖維的胺基含量高、對(duì)CO2的吸附速度快，制備工藝簡(jiǎn)單，對(duì)于密閉空間環(huán)境下CO2的清除具有很好的應(yīng)用前景。

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