尹作柱，鄧國棟，朱陳森，汪慶華

（南京理工大學國家特種超細粉體工程技術研究中心，江蘇南京210094）

引 言

硝化棉（NC）含量的準確度及分散均勻性直接決定了火藥成品的質量和性能。吸收藥的制備是改性雙基火藥制造工藝的第一道工序，因此，快速、準確地檢測火藥吸收藥中NC等組分的含量是實現火藥生產自動化、連續(xù)化的關鍵。目前，我國火藥組分檢測是采用人工收集樣品驅水壓片，再用傳統(tǒng)的濕化學方法分析［1］，該方法為了保證樣本的均勻性，收集樣品壓片時需要消耗大量的原料和工時，無法對火藥生產進行在線監(jiān)控并及時修正組分含量的偏差；在人工收集樣品驅水壓片的過程中容易發(fā)生安全事故。因此，需要研究一種快速、安全、環(huán)保的在線快速檢測火藥吸收藥組分含量的方法。

近紅外光譜分析技術具有快速分析、不消耗樣本及能夠對混合樣本中多種組分進行在線快速分析等優(yōu)勢［2－4］，廣泛應用于石油化工［5］、環(huán)境保護［6］、醫(yī)藥［7］等領域。含能材料生產過程中涉及大量產品成分組成的分析工作，因此，在生產過程中目標組分的快速分析與檢測對于安全生產、質量控制、工藝的連續(xù)自動化、節(jié)能減排等具有重要意義。目前盡管近紅外光譜技術在含能材料領域的應用越來越受到重視，已有科研人員嘗試將其應用于發(fā)射藥［8］、混合炸藥［9］和固體推進劑［10］等的組分檢測，但尚處于探索階段。

本研究采用近紅外光譜分析技術快速檢測火藥吸收藥中的NC含量，以偏最小二乘法對NC組分建立定量校正模型，用該模型快速檢測吸收藥混合體系中NC含量，實時修正組分含量的偏差，以確保火藥產品成分合格，提高產品質量，為火藥生產的連續(xù)化、自動化提供技術支撐。

1 實 驗

1．1 儀器及材料

82－2A型數顯磁力攪拌器，德國IKA公司；NIR1700型近紅外光譜儀，美國JDSU公司，分辨率8．0cm－1，光譜掃描范圍5 960～11 000cm－1，掃描次數50 次；TP－A 型電子天平，南京精久電子衡器公司。

521型火藥吸收藥白料（由NC和NG按一定比例組成），山西北方興安化學工業(yè)公司；RDX，工業(yè)級，甘肅銀光化工集團公司。

1．2 標準樣本的配制

根據高固體含量火藥吸收藥配方組成及吸收藥制備工藝特點，采用水懸浮液法［11－12］，用電子天平準確稱量吸收藥白料、RDX 和水，按不同比例配置成火藥吸收藥混合液樣本。標準樣本的數量為26個，從中選擇20個作校正集，6個作預測集。標準樣本中NC含量見表1。

表1 火藥吸收藥混合液樣本中NC含量Table 1 NC Content in the mixed liquid sample of gunpowder intermediate

1．3 光譜采集

調節(jié)磁力攪拌器轉速（600r／min），使吸收藥混合液樣本中各組分混合均勻，在此攪拌速率下將光纖探頭直接插入吸收藥樣本中采集近紅外光譜圖。

2 結果與討論

2．1 近紅外光譜分析

NC分子中含有大量C－H、O－H 和－NO2基團，使得NC在近紅外區(qū)有明顯的特征吸收峰［13－15］。圖1為吸收藥樣本及NC的近紅外光譜圖。

由圖1 可知，NC近紅外光譜圖有3個主要的譜帶，分別位于5965～6340cm－1、6681～7381cm－1、7665～9193cm－1；在吸收藥樣本的近紅外光譜圖中，6852cm－1（強峰）、8338cm－1（肩峰）和10308cm－1（強峰）是水在5965～11000cm－1的特征峰，它們遮蓋了其他譜帶的譜峰，使得測量目標組分含量變得困難。在NC的近紅外光譜中，5965～6340cm－1譜帶避過了水的強勁吸收，水的干擾較弱，對于建立模型非常有用。6681～7381cm－1外吸收峰很強，但水的強峰位于6852cm－1處，對這一譜帶干擾很大。7665～9193cm－1譜帶較寬，水的肩峰位于8338cm－1處，會對此區(qū)域產生一定的干擾，但干擾較小，去掉這一區(qū)域建模，模型的預測效果明顯降低。7665～9193cm－1譜帶基本不含有用信息，此外，水的強峰位于10308cm－1處，對這一譜帶干擾較大，因此這一譜帶對于建模沒有實際意義［11－12，14］。因此，選擇5965～6340cm－1、7665～9193cm－1這兩個譜帶建立模型。

圖1 NC和吸收藥樣本的近紅外光譜圖Fig．1 NIR spectra for NC and gunpowder intermediate samples

對近紅外光譜圖進行標準正態(tài)變量變換（SNV）、一階導數預處理和Savitzky－Golay平滑，結果見圖2。

圖2 經過SNV、一階導數和Savitzky－Golay平滑處理后吸收藥樣本的NIR 光譜圖Fig．2 NIR spectra of gunpowder intermediate samples via SNV，first derivative and Savitzky－Golay smoothing pretreatment

SNV是一種對光譜進行數學轉換的方法，能夠消除由于散射造成的光譜差異［2，16］。求導能夠克服譜帶重疊、強化譜帶特征和消除基線漂移，但每次求導后，光譜的噪聲會逐漸增加，信號強度迅速減弱并使信噪比降低，所以一階導數比較常用。為了避免增加噪音，所有的光譜在求導后，一般需要進行Savitzky－Golay平滑［2，11，16］。經過處理后，光 譜特征明顯增強，便于從中提取有用的信息。

2．2 主因子數分析

用偏最小二乘法建模時，為特定模型選擇最佳的因子數目非常關鍵。主因子過多或過少都會影響模型的預測效果。近紅外數學模型的檢驗分為模型內部交叉檢驗和自我校正檢驗，絕大多數采用的是內部交互驗證（Cross Validation）的方法，最常用的判據是預測殘差平方和（PRESS）。具體方法是：每次從校正集中剔除一個樣本，然后用剩下的樣本建立模型，用該模型預測被剔除樣本，重復上述過程。經反復建模和預測，直到每個樣本都被預測且只被預測一次，則得到對應這一因子數的預測殘差平方和（PRESS）的值。當最佳的因子數確定時對應的PRESS最小，建立的模型最穩(wěn)定［2］。圖3為PRESS 與主因子數的關系曲線。由圖3 可知，NC的最佳主因子數為4。

圖3 PRESS和主因子的關系Fig．3 The relationship between PRESS and main factors

2．3 模型建立及評價

采用偏最小二乘法對吸收藥混合體系建立NC的校正模型，其效果可以用根方差（RMSE）、決定系數（R2）和相對標準偏差（RPD）等參數進行評價。RMSE包括校正根方差（RMSEC）、交叉驗證根方差（RMSECV）和預測根方差（RMSEP），RMSE 越小，模型越穩(wěn)定可靠；R2越大時，模型越穩(wěn)定；RPD＞5時，模型穩(wěn)定可靠，RPD＜2時，模型效果很差，無法用于定量分析［9，17］。

經過數據處理后得到NC 模型回歸圖，見圖4。校正、交叉驗證和外部驗證的決定系數R、R和R分別為0．979 3、0．982 1 和0．991 2，RMSEC、RMSECV、RMSEP和RPD 值分別為0．324 5、0．254 6、0．223 8和6．048 7，模型比較穩(wěn)定可靠。

圖4 NC模型回歸圖Fig．4 Regression diagram of NC model

2．4 預測集樣本預測結果

用建立的NC模型對預測集的6個樣本進行預測，結果見表2。預測的平均誤差為1．23%，準確度較高，模型的重復性和再現性較好［12，17］。分析速度小于20s，能滿足火藥連續(xù)自動化生產的需要。

表2 預測集樣本分析結果Table 2 Predicted results of prediction set samples

3 結 論

（1）選擇5 965～6 340cm－1、7 665～9 193cm－1這兩個譜帶建立NC 組分定量分析模型，保留譜帶中信息較多的譜帶，去除水干擾較大的譜帶，模型穩(wěn)定可靠。

（2）采用交叉驗證的方法確定NC 的最佳主因子數為4，此時模型比較穩(wěn)定可靠。

（3）建立NC 校正模型，校正、交叉驗證和外部驗證的決定系數R、R和R分別為0．979 3、0．982 1和0．991 2，RMSEC、RMSECV、RMSEP和RPD 值分別為0．324 5、0．254 6、0．223 8和6．048 7，模型比較穩(wěn)定可靠。

（4）用建立的NC 模型對預測集的樣本進行預測，平均相對誤差為1．23%，準確度較高。檢測時間小于20s，能夠滿足火藥連續(xù)自動化生產的需要。

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