康 冰，王利剛，李笑江，宋振偉，丁 黎

（西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065）

引 言

硝化棉（NC）是傳統(tǒng)雙基系固體推進(jìn)劑的黏結(jié)劑，分子主鏈上碳氧六元環(huán)結(jié)構(gòu)具有一定的剛性，可以保證推進(jìn)劑在較高溫度條件下的強(qiáng)度。然而，NC分子結(jié)構(gòu)的剛性使得推進(jìn)劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，低溫力學(xué)性能較差［1］。NC改性的方法主要有溶劑增塑法、化學(xué)交聯(lián)法和物理共混法。日本大弓義夫等［2］以聚酯一異氰酸酯預(yù)聚物作為NC的交聯(lián)劑，用化學(xué)交聯(lián)法制備了交聯(lián)的CMDB推進(jìn)劑，其低溫力學(xué)性能得到較大提高；范夕萍等［3］用化學(xué)交聯(lián)法以P（ECO－T）－IPDI－BDO預(yù)聚體中－NCO 與硝化纖維素NC上的－OH 化學(xué)交聯(lián)，使其低溫力學(xué)性能也得到較大提高。聚乙二醇（PEG）分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，分子鏈柔順，與NC共混能降低NC分子鏈的剛性，從而改善雙基類固體推進(jìn)劑的低溫力學(xué)性能［4］。

針對(duì)NC體系的特殊性，本研究采用差示掃描量熱法（DSC）和動(dòng)態(tài)力學(xué)分析法（DMA）測(cè)試了NC／PEG共混體系的相容性，從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)方面對(duì)NC／PEG共混體系的相容性進(jìn)行了分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1．1 材料及儀器

聚乙二醇（PEG），平均相對(duì)分子質(zhì)量6 000，AR，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；3 號(hào)硝化棉（NC），含氮量12．6%，瀘州化工廠；二氯甲烷，AR，廣州光華化學(xué)試劑有限公司；丙酮，AR，利安隆博華（天津）有限公司。

2910型差示掃描量熱分析儀，美國(guó)TA 公司，氮?dú)鈿夥?，進(jìn)氣速率為5mL／min；2 980型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀，美國(guó)TA 公司，測(cè)試條件：?jiǎn)螒冶蹔A具，試樣尺寸4mm×（12～13）mm×（2～3）mm，頻率1Hz，振幅5μm，液氮冷卻，溫度范圍－80～80℃，升溫速率2℃／min。

1．2 樣品的制備

室溫下（20℃）將PEG溶于二氯甲烷，配制成質(zhì)量濃度為0．4g／mL的均勻溶液；將NC在60℃水浴烘箱烘干后溶于丙酮，配制成0．1g／mL溶液。按照不同共混比例計(jì)算出兩種溶液的用量，配制成NC與PEG質(zhì)量比分別為4∶1、3∶2、1∶1、2∶3、1∶4的NC／PEG共混溶液體系（分別記為樣品2～6，純NC與純PEG樣品分別記為樣品1和樣品7），置于60℃水浴烘箱中，恒溫1h后取出，然后室溫靜置5h。將共混溶液澆注至模具內(nèi)，待溶劑自然揮發(fā)得到NC／PEG共混體系膠片，備用。

2 結(jié)果與討論

2．1 DSC分析

在升溫速率為5℃／min 的條件下樣品的DSC曲線分別見圖1。以完整吸熱峰前緣上斜率最大點(diǎn)的切線與外延基線的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度為熔點(diǎn)（Tm），分析共混體系試樣的結(jié)晶度、結(jié)晶熵和結(jié)晶溫度，結(jié)果見表1。

圖1 NC／PEG共混體系的DSC曲線Fig．1 DSC curves of NC／PEG blended system

表1 NC／PEG共混體系的DSC分析結(jié)果Table 1 Analytical results of NC／PEG blended system obtained by DSC

2．1．1 相對(duì)結(jié)晶度

共混體系中PEG相對(duì)結(jié)晶度采用式（1）計(jì)算［5］：

式中：ΔH 為共混體系結(jié)晶熔融熱，J／g；XC為相對(duì)結(jié)晶度；χ 為PEG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ΔH0為PEG全部結(jié)晶時(shí)的熔融熱，J／g，以213J／g［6］計(jì)算。

從表1 可以看出，隨著NC含量的增加，NC／PEG共混體系中PEG的相對(duì)結(jié)晶度明顯降低。這是由于NC和PEG同屬于高分子聚醚，使得二者在溶液狀態(tài)能夠達(dá)到分子級(jí)別的均勻混合，溶劑揮發(fā)后這一混合狀態(tài)得以保留，共混體系中NC分子的引入削弱了PEG分子間的相互作用，分子間距離變遠(yuǎn)，從而影響了PEG分子鏈折疊形成晶片，降低了其相對(duì)結(jié)晶度。

2．1．2 結(jié)晶熵變

熵是反映體系運(yùn)動(dòng)混亂程度的物理量，共混物熵變大小在一定程度上可以反映共混體系組分間的相互作用情況。共混體系的結(jié)晶熵采用式（2）計(jì)算：

式中：ΔS 為共混體系結(jié)晶熵變，J／（g·K）；ΔH 為共混體系結(jié)晶熔融熱，J／g；Tm為共混體系結(jié)晶熔點(diǎn)，K。

從表1可以看出，NC與PEG混合后，共混體系的結(jié)晶熵變與相對(duì)結(jié)晶度有相同的變化規(guī)律，NC以無(wú)定形態(tài)存在，因此結(jié)晶熵變只是對(duì)PEG而言，分析認(rèn)為NC分子的剛性結(jié)構(gòu)限制了PEG分子的自由運(yùn)動(dòng)，且NC分子上未完全硝化的羥基與PEG分子間存在氫鍵，對(duì)PEG分子的運(yùn)動(dòng)有一定程度的束縛，導(dǎo)致共混體系結(jié)晶熵變降低。

2．1．3 相互作用參數(shù)

在共混體系的相容性研究中，通常用聚合物分子間相互作用參數(shù)χ1，2來(lái)判斷共混組分間的相容情況，根據(jù)Huggins－Flory的二元高分子溶液理論，只有當(dāng)χ1，2為零或負(fù)值時(shí)，兩組分具有相容性。對(duì)于結(jié)晶性高分子和無(wú)定形高分子組成的二元共混體系，Nishi［7］等人提出了描述半結(jié)晶高聚物的熔點(diǎn)隨結(jié)晶性組分含量變化的經(jīng)驗(yàn)式，見式（3）和式（4）：

式中：Tm為共混物中PEG結(jié)晶熔融溫度；T0m為純PEG結(jié)晶熔融溫度；Φ1為NC體積分?jǐn)?shù)；V2u為結(jié)晶性高分子重復(fù)單元的摩爾體積；ΔH2u為結(jié)晶性高分子重復(fù)單元的摩爾熔化熱；χ1，2為聚合物的相互作用參數(shù)；V1u為無(wú)定形高分子的摩爾體積。

NC／PEG共混體系屬于非結(jié)晶體系，可以用該經(jīng)驗(yàn)式進(jìn)行組分相容性分析。由表1中所列的數(shù)據(jù)可以計(jì)算出純PEG結(jié)晶熔融溫度與共混體系中PEG結(jié)晶熔融溫度的差值ΔT，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)化為體積分?jǐn)?shù)，將ΔT和Φ21進(jìn)行線性相關(guān)處理，結(jié)果見圖2，可得到式（5）：

將V2u＝85．6cm2／mol、ΔH2u＝8．3kJ／mol［8］，T0m＝333．35K代入式（3）和式（5），得到B＝－6．32J／mol［9］。由式（4）可以看出，R、T和V1u均為正數(shù)，從而χ1，2＜0，說明NC與PEG具有熱力學(xué)相容性［10］。

圖2 ΔT和Φ2 的關(guān)系曲線Fig．2 The relation curve ofΔTandΦ2

2．2 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析

將樣品從室溫開始加熱至PEG完全熔融，然后驟冷至低溫，再按照ASTM 的D4065標(biāo)準(zhǔn)［11］進(jìn)行測(cè)試。取損耗模量（E″）峰值為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。不同質(zhì)量比NC／PEG共混體系的DMA 曲線如圖3所示，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度見表2。

圖3 共混體系的DMA曲線Fig．3 DMA curves of the blended system

基于以下原則，采用共混體系玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）判斷聚合物組分間的相容情況：若兩組分相容，則共混體系為均相體系，只有一個(gè)Tg；若兩組分完全不相容，形成界面明顯的兩相，有兩個(gè)Tg，分別為兩組分的Tg；部分相容的體系介于以上兩種情況之間［10］。

表2 NC／PEG共混體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Table 2 Glass transition temperature of NC／PEG blended system obtained by DMA

從表2和圖3可以看出，純NC的Tg較高，而純PEG則具有相對(duì)較低的Tg。除樣品4外，共混體系的Tg呈現(xiàn)界面不明顯的雙峰。主峰Tg1隨著體系中NC含量的增加明顯降低，肩峰Tg2在24～30℃之間波動(dòng)，與純NC的Tg相比，PEG導(dǎo)致共混體系中NC的Tg迅速降低，這是由于體系在溶液共混階段NC和PEG分子均勻分布，溶劑揮發(fā)后這一狀態(tài)得以保存，柔順的PEG分子鏈加大了剛性NC分子鏈之間的距離，同時(shí)削弱了其分子間作用力，從而導(dǎo)致共混體系中NC具有相對(duì)較低的Tg。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，共混體系中的Tg2隨其質(zhì)量變化沒有明顯的變化規(guī)律，這是由于一方面NC分子鏈上與PEG分子相互作用的基團(tuán)數(shù)量有限，另一方面PEG分子鏈一旦引入，即導(dǎo)致NC分子鏈間距離超過了其作用力范圍，鏈間作用力大為減弱［13］，因此再增加PEG含量對(duì)NC的Tg2影響不大。與純PEG相比，共混體系中PEG的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg1隨著體系中NC含量的增加明顯降低，NC的引入影響了PEG分子鏈的規(guī)整排列，導(dǎo)致PEG結(jié)晶度降低，同時(shí)結(jié)晶不完善，結(jié)晶多以碎晶狀態(tài)存在，因此共混體系中PEG的Tg1相比純PEG有一定程度的降低，隨著NC含量的增多，這一作用更加明顯，因此Tg1隨著體系中NC含量的增加明顯降低。樣品4只有一個(gè)Tg，說明NC與PEG在質(zhì)量比為1∶1時(shí)形成了均相體系，樣品2、3、5、6形成界面不明顯的雙峰，說明其他質(zhì)量比時(shí)兩組分部分相容。

3 結(jié) 論

（1）NC與PEG通過溶液混合后，PEG的相對(duì)結(jié)晶度、結(jié)晶熵變以及熔點(diǎn)都有一定程度的降低，并且降低值隨著NC含量的增加而增大。

（2）NC與PEG共混體系的相互作用參數(shù)χ1，2＜0，說明二者在熱力學(xué)上是相容的。

（3）NC／PEG共混體系Tg1隨NC含量的增加呈現(xiàn)規(guī)律性的變化。當(dāng)NC與PEG質(zhì)量比為1∶1時(shí)形成均相體系，其他質(zhì)量比時(shí)兩組分部分相容。

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