劉名揚(yáng)，楊鐸，郭慧慧，車如心

(1.大連交通大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116028;2.遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局 技術(shù)中心，遼寧大連116001)*

俄羅斯進(jìn)口原油中硫含量檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)的比對(duì)研究

劉名揚(yáng)1，2，楊鐸1，郭慧慧1，車如心1

(1.大連交通大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116028;2.遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局 技術(shù)中心，遼寧大連116001)*

通過(guò)比對(duì)原油檢驗(yàn)的俄羅斯GOST標(biāo)準(zhǔn)、ISO標(biāo)準(zhǔn)和ASTM標(biāo)準(zhǔn)，并結(jié)合我國(guó)原油GB標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)原油中硫含量檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了深入的比對(duì)研究.根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)采用GОSТ和GB標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)果明顯存在偏差，為國(guó)際原油貿(mào)易談判和爭(zhēng)端的解決提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù).

原油;檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn);硫含量;比對(duì)

0 引言

隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，石油及石油產(chǎn)品消費(fèi)大幅增加，自1993年中國(guó)大陸成為石油凈進(jìn)口國(guó)開始，2011年的進(jìn)口量已達(dá)到2.18億噸，在世界上排第二位［1］.目前我國(guó)進(jìn)口石油主要來(lái)自于中東、非洲、東南亞地區(qū).2009年2月17日，中俄簽署了能源合作協(xié)議，中國(guó)國(guó)家開發(fā)銀行將分別向俄羅斯石油公司和俄羅斯石油管道運(yùn)輸公司提供150億和100億美元貸款，俄方則承諾在未來(lái)20年內(nèi)向中國(guó)提供3億噸原油供應(yīng).2011年1月1日，中俄原油(漠河)管道正式投入運(yùn)行，標(biāo)志著中國(guó)東北方向的原油進(jìn)口戰(zhàn)略要道貫通，每年1 500萬(wàn)噸、期限20年的中俄原油管道輸油合同開始履行.同時(shí)，哈薩克斯坦通過(guò)新疆阿拉山口原油管道，向中國(guó)每年輸入2 000萬(wàn)噸的中亞地區(qū)原油.俄羅斯和哈薩克斯坦均采用前蘇聯(lián)的GOST原油檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)［1］.

但是在進(jìn)口原油的檢驗(yàn)鑒定與品質(zhì)驗(yàn)收上，中國(guó)GB標(biāo)準(zhǔn)與GOST標(biāo)準(zhǔn)存在有諸多差異，造成了雙方原油貿(mào)易爭(zhēng)端，如短重、品質(zhì)檢驗(yàn)結(jié)果認(rèn)定不統(tǒng)一等［2］.其中，原油含硫量通常作為評(píng)價(jià)原油質(zhì)量的一項(xiàng)重要指標(biāo)，也是決定商品原油價(jià)格的主要因素［3］.國(guó)際上普遍使用一種計(jì)算原油價(jià)格的方法是:以34°API(密度0.855 g/cm3)的阿拉伯輕油為基準(zhǔn)油計(jì)算油價(jià)，原油含硫量同時(shí)是海關(guān)上稅稅率的依據(jù).本文通過(guò)對(duì)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)的原理及檢測(cè)手段等方面進(jìn)行比對(duì)研究，并從實(shí)驗(yàn)上找出原油硫含量的具體差異.

1 實(shí)驗(yàn)原理

原油硫含量是指存在于原油中的硫及其衍生物(硫化氫、硫醇、二硫化物等)的含量.原油中的硫，包括元素硫和活性硫化物，如:硫化氫、硫醇、二氧化硫、磺酸、酸性硫酸酯等;還有非活性硫化物，如:硫醚、二硫化物、噻吩等［4］.硫化合物不僅影響石油產(chǎn)品質(zhì)量，腐蝕煉油設(shè)備，而且對(duì)環(huán)境危害極大［5］.

國(guó)內(nèi)外檢驗(yàn)石油和石油產(chǎn)品中硫含量所采用的方法大致可分為3類:一是將硫元素氧化為SO2，通過(guò)檢測(cè) SO2的量或?qū)?SO2氧化后檢測(cè)SO42－的量，得到試樣的總硫含量;二是將硫元素還原為H2S，通過(guò)檢測(cè)H2S的量得到試樣的總硫含量;三是直接測(cè)定硫原子的X射線熒光強(qiáng)度的方法［4］.

第一類方法，根據(jù)燃燒方式或檢測(cè)方式的不同，可進(jìn)一步劃分為氧彈法、燃燈法、管式爐法、高溫法、微庫(kù)倫法、紫外熒光法和電檢測(cè)等若干種方法;

第二類方法有:鎳還原－容量法，鎳還原－比色法，氫解-比色法;

第三類方法有:能量色散X射線熒光光譜法和波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法.

由于從俄羅斯和哈薩克斯坦每年管輸原油近4 000萬(wàn)噸，原油含硫量通常作為評(píng)價(jià)原油質(zhì)量的一項(xiàng)重要指標(biāo)，也是決定商品原油價(jià)格的主要因素，而俄羅斯原油GOST P 51858－2002只規(guī)定2種硫含量測(cè)定法:能量色散X射線熒光光譜法和管式爐法，因此，進(jìn)行GOST與GB關(guān)于測(cè)定原油含硫量的標(biāo)準(zhǔn)比對(duì)具有重要意義.

(1)能量色散X射線熒光光譜法

將試樣放在X射線源發(fā)出的射線束中，測(cè)量硫的特征X射線譜線強(qiáng)度，并將累計(jì)的譜線強(qiáng)度與預(yù)先制備好的標(biāo)準(zhǔn)樣品的譜線強(qiáng)度相比較，從而得到硫含量.該方法是仲裁方法，測(cè)量范圍較寬，適用對(duì)象寬廣，分析快速、準(zhǔn)確.

(2)管式爐法

試樣在空氣流中燃燒，用過(guò)氧化氫和硫酸溶液將生成的亞硫酸酐吸收，生成的硫酸用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定.該方法是經(jīng)典方法，但測(cè)量范圍較窄，干擾因素較多，費(fèi)時(shí)費(fèi)力.

2 國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)

國(guó)內(nèi)外檢驗(yàn)原油中硫含量的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)［4，6-7］:

(1)俄羅斯標(biāo)準(zhǔn)

GOST 1437－75《深色石油產(chǎn)品硫含量快速測(cè)定法》;

GOST P 51947－2002《石油和石油產(chǎn)品 能量色散X射線熒光光譜法測(cè)定硫含量》.

(2)中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)

GB/T 387－90《深色石油產(chǎn)品硫含量測(cè)定法(管式爐法)》;

GB/T 17606－2009《原油中硫含量的測(cè)定能量色散X射線熒光光譜法》.

(3)ASTM標(biāo)準(zhǔn)

ASTM D4294－2008a《用能量擴(kuò)散X-射線熒光光度法測(cè)定石油和石油產(chǎn)品中硫含量的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》.

(4)ISO標(biāo)準(zhǔn)

ISO 8754:2003《石油產(chǎn)品硫含量的測(cè)定 能量色散X射線熒光光譜法》.

3 標(biāo)準(zhǔn)比對(duì)

3.1 能量色散X射線熒光光譜法比對(duì)

俄羅斯國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GOST P 51947－2002《石油和石油產(chǎn)品能量色散X射線熒光光譜法測(cè)定硫含量》(等同采用 ASTM D4294－98)是 GOST P51858－2002規(guī)定的出口原油硫含量測(cè)定方法之一，與之同類的標(biāo)準(zhǔn)有GOST P 50442－92《石油及石油產(chǎn)品X射線熒光法測(cè)定硫含量》、我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17606－2009《原油中硫含量的測(cè)定能量色散X射線熒光光譜法》(修改采用ASTM D4294－2003)、ASTM D4294－2008a《用能量擴(kuò)散X射線熒光光度法測(cè)定石油和石油產(chǎn)品中硫含量的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》和ISO8754－2003《石油產(chǎn)品硫含量的測(cè)定能量色散X射線熒光光譜法》，具體內(nèi)容詳見(jiàn)表1.

表1 原油硫含量試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)(能量色散X射線熒光光譜法)比對(duì)表

表1 原油硫含量試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)(能量色散X射線熒光光譜法)比對(duì)表(續(xù)表)

比對(duì):這幾項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)原理上是相同的，都是用X射線照射樣品，激發(fā)樣品中的硫放出熒光，測(cè)定熒光強(qiáng)度，并與標(biāo)準(zhǔn)樣品的熒光強(qiáng)度相比，從而得到硫含量.從適用范圍上講，除ISO 8754:2003只適用于石油產(chǎn)品外，其他四項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)均適用于原油.

由于GOST P 51947－2002標(biāo)準(zhǔn)等同采用ASTM D4294－98，GB/T 17606－2009標(biāo)準(zhǔn)修改采用ASTM D4294－2003，不是等同采用，因此，兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可能存在差異.

表2 原油硫含量試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)(管式爐法)比對(duì)表

3.2 管式爐法測(cè)定方法比對(duì)

與俄羅斯國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GOST 1437－75《深色石油產(chǎn)品測(cè)定硫含量的方法(快速法)》同類的標(biāo)準(zhǔn)只有我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 387－1990《深色石油產(chǎn)品硫含量測(cè)定法(管式爐法)》，ISO和ASTM均沒(méi)有相對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)，具體內(nèi)容詳見(jiàn)表2.

比對(duì):GB/T387－90與GOST 1437－75兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)在方法原理、實(shí)驗(yàn)儀器、操作步驟、和計(jì)算公式方面，均相同，由于GB/T387－90是參照采用GOST 1437－75，不是等同采用，因此，兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可能存在差異.

4 實(shí)驗(yàn)方法

(1)原油取樣、制樣

到原油貿(mào)易口岸局進(jìn)行調(diào)研和取樣，原油取樣依據(jù)中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行取樣、制樣，取樣按取樣方式分為手動(dòng)取樣和自動(dòng)取樣兩種，按照運(yùn)輸和存儲(chǔ)方式分岸罐取樣、槽車取樣和管線取樣;分別對(duì)所取的原油樣品制樣.

(2)對(duì)原油樣品進(jìn)行硫含量的檢測(cè)

同一原油樣品，分別按照GOST P51947－2002與GB/T 17606－2009標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法檢測(cè)硫含量，其中每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)31個(gè)不同批次樣品進(jìn)行檢測(cè).每個(gè)不同批次樣品按GB/T 17606－2009規(guī)定測(cè)量三次取平均值，按GOST P51947－2002規(guī)定分別測(cè)量2次取平均值.

5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

(1)硫含量的比對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

31個(gè)不同批次原油樣品硫含量的比對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3:

表3 原油硫含量比對(duì)表

(2)原油硫含量結(jié)果差異分析

表3中數(shù)據(jù)表明，對(duì)31個(gè)不同批次的俄羅斯原油樣品采用GOST標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)硫含量結(jié)果明顯小于使用GB/T標(biāo)準(zhǔn)，即中方比俄方硫含量高.在實(shí)際原油貿(mào)易結(jié)算中，每年外匯損失達(dá)數(shù)億美元.

6 結(jié)論

為了解決GOST標(biāo)準(zhǔn)和GB標(biāo)準(zhǔn)在實(shí)際檢驗(yàn)中的系統(tǒng)偏差，解決目前進(jìn)口原油的國(guó)際貿(mào)易爭(zhēng)端，減少每年數(shù)億美元的外匯損失，建議:第一、盡快制訂《進(jìn)口原油硫含量檢驗(yàn)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)》，或者制定《進(jìn)口原油硫含量的出入境檢驗(yàn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》;第二、對(duì)于GOST和GB標(biāo)準(zhǔn)在實(shí)際檢驗(yàn)中的系統(tǒng)偏差，雙方應(yīng)該約定原油硫含量檢驗(yàn)的仲裁方法.

［1］劉名揚(yáng)，歐陽(yáng)昌俊，劉衛(wèi)東，等.俄羅斯、哈薩克斯坦進(jìn)口原油蠟含量測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)的研究［J］.檢驗(yàn)檢疫學(xué)刊，2010，20(3):44-46.

［2］劉名揚(yáng)，歐陽(yáng)昌俊，王長(zhǎng)文，等.俄羅斯、哈薩克斯坦進(jìn)口原油餾分測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)的比對(duì)研究［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，2011，28(2):591-594.

［3］陳義才，沈忠民，羅小平.石油與天然氣有機(jī)地球化學(xué)［M］.北京:科學(xué)出版社，2007:141-142.

［4］程玉明，方家樂(lè).油品分析［M］.北京:中國(guó)石化出版社，1993:219-247.

［5］侯祥麟.中國(guó)煉油技術(shù)［M］.北京:中國(guó)石化出版社，1991:699-703.

［6］石油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)歸口單位編.石油和石油產(chǎn)品試驗(yàn)方法國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)匯編(上)［M］.北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1998:112-116.

［7］原油、輕烴、液化石油氣質(zhì)量檢驗(yàn)編寫組.原油、輕烴、液化石油氣質(zhì)量檢驗(yàn)［M］.北京:石油工業(yè)出版社，2001:82-93.

Contrastive Study of Standard Test Method of Sulfur Content in Crude Oil Imported from Russia

LIU Min-yang1，2，YANG Duo1，GUO Hui-hui1，CHE Ru-xin1

(1.School of Environmental and Chemical Engineering，Dalian Jiaotong University，Dalian 116028，China;2.Centre of Technique，Liaoning Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Dalian 116001，China)

Standard test method of sulfur content of crude oil imported from Russia is studied，and compared the difference of sulfur content in GOST，GB，ISO and ASTM standards.Constituting GB/T standard test method of sulfur content of the imported crude oil is proposed.

crude oil;standard test method;sulfur content;contrastive

A

10.13291/j.cnki.djdxac.2014.03.022

1673-9590(2014)03-0092-05

2013-08-20

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21175017);科技部質(zhì)檢公益資助項(xiàng)目(201210041-4);國(guó)家質(zhì)檢總局項(xiàng)目(2011IK034)

劉名揚(yáng)(1968－)，男，教授，博士，主要從事進(jìn)出口石油檢測(cè)和環(huán)境工程方面的研究

E-mail:liumy@mail.tsinghua.edu.cn .