聶向暉，王高峰，趙金蘭，劉迎來

（中國石油集團石油管工程技術(shù)研究院，西安710077）

HFW焊管是利用高頻電流的集膚效應(yīng)和臨近效應(yīng)將管坯邊緣迅速加熱到焊接溫度后進行擠壓、焊接而成[1]。HFW焊接具有冶金過程簡單、加熱時間短、發(fā)熱影響小、變形和應(yīng)力小、外型美觀等優(yōu)點；此外，HFW焊接不需要焊絲、焊條等填充金屬以及焊劑、保護氣體等焊接材料，焊接成本低，操作簡單，易于實現(xiàn)自動化，生產(chǎn)效率高[2-4]。近年來HFW焊接在油氣輸送管線、套管及結(jié)構(gòu)管等領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛。

除制造缺陷、操作不當(dāng)及設(shè)計不合理等原因外，腐蝕是導(dǎo)致油氣輸送管破壞的一個主要因素。根據(jù)腐蝕發(fā)生部位的不同，油氣輸送管的腐蝕可分為內(nèi)腐蝕和外腐蝕2種主要形式。內(nèi)腐蝕是管內(nèi)輸送介質(zhì)對管道造成的腐蝕，主要包括其內(nèi)部的水、H2S等腐蝕性介質(zhì)對其造成的腐蝕和管內(nèi)流體的沖刷腐蝕；而外腐蝕主要是由于金屬材料與外部環(huán)境中電解質(zhì)溶液接觸而造成的腐蝕。對于埋地管線來說，外部的電解質(zhì)溶液主要包括土壤溶液和涂層下溶液等。

本研究主要通過浸泡試驗、電化學(xué)阻抗譜（EIS）和X射線衍射分析（XRD）等手段，對HFW焊管的焊縫、熱影響區(qū)及母材在NS4溶液和鷹潭土壤（YT）模擬溶液中的腐蝕特點及其腐蝕機理進行了研究。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

試驗材料為 X60（L415）鋼級 φ508 mm×9.5 mm的HFW焊管，其化學(xué)成分見表1。

表1 X60焊管化學(xué)成分%

焊管母材的金相組織為鐵素體+少量珠光體，其鐵素體形態(tài)以細小的等軸多邊形為主，晶粒度為11.5級，部分晶粒沿壓延方向變形而呈條帶狀分布，帶狀組織1.5級，焊縫和熱影響區(qū)處的晶粒度為10.5級。焊縫中心由于經(jīng)歷了熔融、凝固及相變過程，帶狀組織消失，鐵素體和珠光體均勻分布；而熱影響區(qū)由于受擠壓、變形和金屬流出的影響，其金屬流線不再與壓延方向平行，隨著與熔合線距離的縮短，其與壓延方向的夾角逐漸增大，在焊縫中心附近已基本與壓延方向垂直而平行于熔合線。焊縫及熱影響區(qū)的金相組織如圖1所示。

圖1 焊縫及熱影響區(qū)的金相組織

腐蝕試樣分別為焊縫和母材試樣，檢測面為焊縫和管材的外表面。試樣經(jīng)拋光后用4%硝酸酒精浸蝕以確認焊縫位置，焊縫試樣檢測面尺寸1 mm×10 mm，含熔合線和部分熱影響區(qū)；母材試樣距焊縫約100 mm，檢測面尺寸4 mm×10 mm。試樣截取后焊接導(dǎo)線，除檢驗面外，其余所有表面用環(huán)氧樹脂涂裝，試樣經(jīng)拋光、清洗、吹干后備用。

表2 NS4溶液和鷹潭土壤模擬溶液成分%

1.2 試驗溶液

試驗溶液為NS4溶液和鷹潭土壤模擬溶液（YT），其成分見表2。NS4溶液為近中性土壤模擬溶液，主要模擬進入管線鋼和涂層之間的稀釋電解液，pH值為6.8，電導(dǎo)率為925 μs/cm；鷹潭土壤模擬溶液主要模擬中國南方酸性土壤，其pH值為4.5，電導(dǎo)率960μs/cm；試驗溶液均用分析純試劑和去離子水（18MΩ·cm）配制，試驗溫度均為室溫22℃。

1.3 試驗方法

浸泡試驗周期為16天，其間測試腐蝕電位隨時間的變化，腐蝕電位采用UNIT-UT39E萬用表測量，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極。浸泡試驗結(jié)束時，在原浸泡溶液中對試樣進行電化學(xué)阻抗譜（EIS）測量，測試頻率為 100kHz～10 MHz，擾動電位為10 mV。EIS試驗結(jié)束后對試樣烘干，并對腐蝕產(chǎn)物進行XRD分析。

2 試驗結(jié)果

2.1 浸泡試驗和EIS試驗結(jié)果

圖2為HFW焊管焊縫及母材試樣在NS4溶液和鷹潭土壤模擬溶液中的腐蝕電位變化情況，由圖2可以看出：在浸泡試驗開始時，焊縫以及母材試樣在2種溶液中的腐蝕電位都比較高，為-0.5～-0.52 VSCE，浸泡1天后腐蝕電位急劇下降，隨后腐蝕電位緩慢上升，浸泡試驗進行到第12天左右，腐蝕電位上升到極大值，而后又逐漸下降，在整個試驗過程中母材的腐蝕電位低于焊縫，而對于同一部位的試樣，則是在NS4溶液中的腐蝕電位低于鷹潭土壤模擬溶液。Mobin M等[5]的試驗也得到了相類似的結(jié)果：隨著浸泡時間的延長，碳鋼在蒸餾水中的腐蝕電位由試驗開始時的-550 mVSCE逐漸下降，最后在-650～-750 mVSCE間趨于穩(wěn)定；而在海水中，碳鋼的腐蝕電位由試驗開始時的-550 mVSCE逐漸趨于-700～-800 mVSCE間的某一穩(wěn)定值。

圖3為焊縫和母材試樣在2種模擬溶液中浸泡16天后的電化學(xué)阻抗譜Nyquist圖。由圖3可以看出：兩種溶液中的容抗弧大小依次為：焊縫（NS4）＞母材（NS4）＞焊縫（TY）＞母材（TY）,即兩種試樣在NS4溶液中的容抗弧要大于其在鷹潭土壤模擬溶液中的容抗弧，在同一溶液中，焊縫試樣的容抗弧要大于母材試樣。

利用Rs等效電路[6]對HFW焊管焊縫及母材在2種模擬溶液中浸泡16天后的EIS結(jié)果進行擬合，等效電路如圖4所示，擬合結(jié)果見表3。其中Rs為溶液電阻，R1為電極表面腐蝕產(chǎn)物電阻，Rt為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Q1和Qdl分別為電極表面腐蝕產(chǎn)物電容和雙電層電容，由于電極腐蝕過程的彌散效應(yīng)，這里用常相位角原件Q代替電容原件。

從等效電路擬合的結(jié)果可以看出，在同一種溶液中焊縫處的腐蝕產(chǎn)物電阻R1和電荷轉(zhuǎn)移Rt均大于母材，而對于同一部位的試樣，其在NS4溶液中的R1和Rt均大于其在鷹潭土壤模擬溶液中的相應(yīng)值，即在NS4模擬溶液中HFW焊縫和母材電極表面腐蝕產(chǎn)物對電極過程的阻滯作用及電荷轉(zhuǎn)移過程的難度較大。

圖2 焊縫及母材在2種模擬溶液中的腐蝕電位

圖3 焊縫及母材在2種模擬溶液中浸泡16天后的Nyquist圖

圖4 擬合等效電路圖

表3 EIS等效電路擬合結(jié)果

2.2 XRD分析結(jié)果

圖5為試樣在NS4溶液和鷹潭土壤模擬溶液中浸泡16天后的腐蝕產(chǎn)物XRD分析結(jié)果，2種模擬溶液中的腐蝕產(chǎn)物相同，均為FeOOH和Fe2O3。

圖5 試樣在2種模擬溶液中浸泡16天后的腐蝕產(chǎn)物XRD結(jié)果

3 分析與討論

3.1 電極過程分析

腐蝕電位是試樣表面陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的耦合電位，從腐蝕電位的高低可以初步判斷試樣電化學(xué)腐蝕的熱力學(xué)穩(wěn)定性，金屬材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性隨其腐蝕電位的下降而降低。從圖2可以看出，在浸泡試驗中腐蝕電位的高低依次為：焊縫（YT）＞母材（YT）＞焊縫（NS4）＞母材（NS4），即HFW焊縫和母材試樣在鷹潭土壤模擬溶液中的熱力學(xué)穩(wěn)定性要高于NS4溶液，而在同一種溶液中，焊縫試樣的熱力學(xué)穩(wěn)定性要高于母材。

Fe在鷹潭土壤模擬溶液及NS4溶液中腐蝕的陽極過程和陰極過程可分別表示為[7－9]：

由Nernst方程可知其陽極和陰極反應(yīng)的平衡電位為

從上面的公式可以看出：Fe2+和OH－（或H+）直接參與電極反應(yīng)，其濃度的大小直接影響陰極和陽極反應(yīng)電極電位的高低。由伊文思極化圖可知：電極反應(yīng)的腐蝕電位與陰、陽極反應(yīng)的極化程度有關(guān)，電極反應(yīng)的極化程度越高，腐蝕電位與其平衡電位的差距越大。浸泡初期溶液中氧含量較高，隨時間的延長氧含量逐漸降低，溶液中溶解的Fe2+離子濃度逐漸增加。HFW焊縫及母材在2種溶液中的陰極反應(yīng)是氧的去極化反應(yīng)，由Nernst方程可知其陰極反應(yīng)平衡電位隨氧含量的降低而逐漸降低；在鐵的陽極溶解反應(yīng)中，隨反應(yīng)進行，F(xiàn)e2+濃度增加，其平衡電位上升。由于氧在兩種溶液中的溶解度很小，受擴散作用影響，其陰極反應(yīng)相對于陽極過程要困難得多，即HFW焊縫及母材在兩種溶液中的腐蝕受陰極控制，隨反應(yīng)進行，陰極控制作用越來越明顯，腐蝕電位逐漸降低。由其腐蝕電位比較接近鐵的陽極溶解平衡電位（－688mVSCE）也可以看出其主要受陰極控制的特點。在浸泡試驗開始時試樣表面氧化膜的存在是造成其初期腐蝕電位較高的一個主要原因，隨著反應(yīng)的進行，氧化膜遭到破環(huán)，腐蝕電位急劇下降，當(dāng)腐蝕進行一段時間后，試樣表面狀態(tài)、表面反應(yīng)物和生成物的濃度及傳輸狀況趨于穩(wěn)定，反應(yīng)基本達到穩(wěn)態(tài)，反應(yīng)速率和腐蝕電位也維持在一個穩(wěn)定值，隨著反應(yīng)的進行，腐蝕產(chǎn)物在試樣表面聚集，陽極極化作用增加，因而腐蝕電位略有升高，當(dāng)反應(yīng)進行到第12天左右時，由于試樣表面腐蝕產(chǎn)物的脫落，腐蝕電位又逐漸降低。此外，從腐蝕電位的變化情況還可以看出：在16天的浸泡試驗中，試樣表面生成的腐蝕產(chǎn)物，對腐蝕的發(fā)展有阻礙作用，但效果不明顯。從圖4和表3可以看出：HFW焊縫和母材在2種溶液中浸泡16天后，同一試樣的腐蝕產(chǎn)物電阻R1遠小于電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt，試驗表面生成的腐蝕產(chǎn)物對電極過程的阻滯作用相對較小，同一種溶液中焊縫處的R1和Rt均大于母材，而對于同一部位的試樣，其在NS4溶液中的R1和Rt均大于其在鷹潭土壤模擬溶液中的相應(yīng)值，即在NS4模擬溶液中HFW焊縫和母材電極表面腐蝕產(chǎn)物對電極過程的阻滯作用較大，且其電荷轉(zhuǎn)移過程也較困難。

3.2 腐蝕機理分析

對于Fe的腐蝕產(chǎn)物，F(xiàn)eO的吉布斯自由能最高，屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定相，因此一般情況下優(yōu)先生成，然后順次為Fe（OH）2，γ－FeOOH （纖鐵礦）和α－FeOOH （針鐵礦），F(xiàn)e2O3和Fe3O4。 即Fe基體首先被腐蝕成Fe2+，生成FeO和Fe（OH）2，然后繼續(xù)被氧化成 Fe3+， 生成 γ－FeOOH、α－FeOOH，最終將形成穩(wěn)定的腐蝕產(chǎn)物Fe2O3和Fe3O4。一般認為，鋼鐵材料表面最初形成的腐蝕產(chǎn)物是γ－FeOOH，隨后轉(zhuǎn)化為α－FeOOH和 γ－Fe2O3（赤鐵礦）的混合物。Kamimura等[10]發(fā)現(xiàn)暴露在工業(yè)環(huán)境中的耐候鋼表面形成的腐蝕產(chǎn)物中α－FeOOH與γ－FeOOH的比值隨著暴露時間的延長而增加。腐蝕過程中陽極反應(yīng)生產(chǎn)的Fe2+與陰極反應(yīng)生成物OH－反應(yīng)生成Fe（OH）2，其在有氧條件下氧化生成FeOOH：

總反應(yīng)：

Fe（OH）2不穩(wěn)定，除一部分氧化生成FeOOH外，它還會分解生成FeO。

此外，在腐蝕產(chǎn)物的干燥過程中，部分FeOOH會逐漸脫去水分形成Fe2O3

4 結(jié) 論

（1）在16天的浸泡試驗中，HFW焊縫和母材在鷹潭土壤模擬溶液中的腐蝕電位高于NS4溶液，而在同一種模擬溶液中HFW焊縫的腐蝕電位高于母材，即試樣在鷹潭土壤模擬溶液中的熱力學(xué)穩(wěn)定性高于NS4溶液，同一溶液中焊縫試樣的熱力學(xué)穩(wěn)定性高于母材。

（2）HFW焊縫和母材在兩種模擬溶液中的腐蝕電位接近Fe的陽極溶解電位，其電極過程主要受陰極擴散過程控制。

（3）HFW焊縫和母材試樣在兩種溶液中的容抗弧大小依次為：焊縫（NS4）＞母材（NS4）＞焊縫（YT）＞母材（YT）；HFW焊縫及母材在鷹潭土壤模擬溶液中的電極反應(yīng)更容易進行，而在同一溶液中，母材試樣的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt較小。

（4）HFW焊管試樣在NS4溶液和鷹潭土壤模擬溶液中浸泡16天后的腐蝕產(chǎn)物基本相同，均主要為FeOOH（針鐵礦）和Fe2O3（赤鐵礦）。

［1］郭書玲.20CrMnTi鋼帶狀組織缺陷控制工藝改進［J］.河北冶金，2008，（05）：46－53.

［2］王旭.HFW鋼管用于油氣輸送管道的問題思考及建議［J］.鋼管，2013，42（04）：48－50.

［3］胡松林.高品質(zhì)HFW管線管的制造與質(zhì)量控制［J］.鋼管，2008（06）：44－49.

［4］熊建新.石化產(chǎn)業(yè)使用焊管替代無縫鋼管的前景分析［J］.焊管，2002，25（04）：7－10.

［5］MOBIN M，MALIK A U，ANDIJANI I N.The Effect of Heavy Metal Ions on The Localized Corrosion Behavior of Steels［J］.Desalination，2007（217）： 233－241.

［6］施錦杰，孫偉.等效電路擬合鋼筋銹蝕行為的電化學(xué)阻抗譜研究［J］.腐蝕科學(xué)與防護技術(shù)，2011（05）：387－392.

［7］曹楚南.腐蝕電化學(xué)原理［M］.第 3 版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

［8］梁平，張云霞，史艷華，等.腐蝕電化學(xué)原理課程教學(xué)改革與實踐［J］.化工高等教育，2013（04）：21－23.

［9］孫鳳娟.虛擬腐蝕電化學(xué)測試系統(tǒng)的研究和應(yīng)用［D］.中國海洋大學(xué)，2012.

［10］KAMIMURA T，HARA S，MIYUKI H，et al.Composition and Protective Ability of Rust Layer Formed on Weathering Steel Exposed to Various Environments［J］.Corrosion Science，2006（48）：2799－2812.