馮 怡，汪仕韜，衛(wèi) 榮，胡 建，鮑 洋，劉海楠，姚衛(wèi)蓉,*

（1.江陰市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所，江蘇 江陰 214431；2.江南大學食品學院，江蘇 無錫 214122）

食品包裝污染物雙酚類物質(zhì)在食品模擬體系中的遷移規(guī)律研究

馮 怡1，汪仕韜1，衛(wèi) 榮1，胡 建1，鮑 洋2，劉海楠2，姚衛(wèi)蓉2,*

（1.江陰市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所，江蘇 江陰 214431；2.江南大學食品學院，江蘇 無錫 214122）

采用4種食品模擬物包括超純水、30 g/L乙酸水溶液、10%乙醇水溶液和異辛烷對食品金屬罐中4種雙酚物（包括雙酚A、雙酚F、雙酚A二縮水甘油醚和雙酚F二縮水甘油醚）遷移情況進行研究，并建立半經(jīng)驗的雙酚物遷移規(guī)律數(shù)學模型。結(jié)果表明：4種雙酚物同時在10%乙醇溶液中出現(xiàn)最大遷移，且貯存溫度和時間對遷移量變化有顯著影響。根據(jù)模擬實驗得到的遷移數(shù)據(jù)和Fick第二定律建立數(shù)學模型，初步確定擴散系數(shù)DP，再根據(jù)DP估計得到包材的特征參數(shù)AP的范圍為35.38～48.48。

食品包裝材料；內(nèi)涂層；雙酚類物質(zhì)；食品模擬物；遷移；遷移模型

金屬食品罐主要使用環(huán)氧樹脂（也有用有機溶膠樹脂）作為內(nèi)壁涂層，保護罐體不受內(nèi)容物的腐蝕，延長產(chǎn)品的貨架期，同時防止罐體重金屬遷移至食品中[1]。其中，環(huán)氧樹脂主要由雙酚A（bisphenol A，BPA）和雙酚F（bisphenol F，BPF）等物質(zhì)合成[2]；雙酚A二縮水甘油醚（bisphenol A diglycidyl ether，BADGE）和雙酚F二縮水甘油醚（bisphenol F diglycidyl ether，BFDGE）作為穩(wěn)定劑中和固化反應所產(chǎn)生的鹽酸，避免涂層受到分解[3-5]。由于BPA的使用受到越來越嚴格的限制，作為其替代品，雙酚E（bisphenol E，BPE）和雙酚B（bisphenol B，BPB）同樣可以用于生產(chǎn)樹脂涂層[6-8]。如果涂層生產(chǎn)過程中的化學反應不完全，原料不充分交聯(lián)，就可能導致上述雙酚類物質(zhì)的殘留。同時，罐頭食品在加工過程中經(jīng)歷高溫殺菌，貯運過程中受到暴曬、劇烈震蕩都有可能引起雙酚污染物向食品中遷移[9-10]。

研究發(fā)現(xiàn)，雙酚類物質(zhì)對人體具有一定的危害性。其中，BPA有類雌激素活性誘變性和急性毒性，其與許多疾病的發(fā)生（如糖尿病、心血管疾病）都存在一定的關(guān)系[11-14]。BPB、BPE和BPF的化學結(jié)構(gòu)與BPA相似，它們也可表現(xiàn)出與BPA相似 的雌激素活性與內(nèi)分泌干擾作用[11]。而BADGE和BFDGE則具有基因毒性、誘變性和抗雄性激素作用，可能引起人類內(nèi)分泌系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)的異常，影響正常的生殖遺傳功能。鑒于雙酚類污染物可能對人類造成的潛在危害，歐盟規(guī)定BPA在食品中的遷移限制為0.6 mg/kg[15]，BADGE及其水解衍生物的總遷移量不能超過9 mg/kg，BFDGE則不允許檢出[16]。目前，還未制定出關(guān)于BPF、BPE和BPB的遷移規(guī)定。

由于食品金屬罐內(nèi)涂層成分復雜，可能殘留多種雙酚類污染物。因此，建立一種可以同時檢測多種雙酚物的技術(shù)非常重要。同時遷移到食品中的雙酚物通常是痕量的，且復雜的食品成分會對分析造成嚴重干擾。如何從樣品中對雙酚物進行有效的提取、除雜、濃縮已成為目前制約檢測發(fā)展的瓶頸環(huán)節(jié)。因此，簡單、高效的前處理技術(shù)也是本實驗研究的重點之一。本實驗在此基礎(chǔ)上，進一步研究金屬罐內(nèi)涂層中的4種雙酚類污染物（BPA、BPF、BADGE和BFDGE）在不同類型的食品模擬物、熱處理和貯存條件的影響下的遷移情況，并根據(jù)實驗所得的遷移數(shù)據(jù)建立雙酚物的遷移模型。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

空罐（三片罐，直徑6.3cm，高11.3cm，（45.9±0.1）g）由無錫華鵬食品包裝公司提供，罐身涂有環(huán)氧-酚醛樹脂涂層，罐底和罐蓋涂有有機溶膠樹脂。罐子使用前，用去污劑清洗，自來水沖洗，超純水淋洗，最后放入40℃烘箱中烘干。

甲醇和乙腈（色譜純） 江蘇漢邦公司；無水乙醇、乙酸、異辛烷（分析純） 國藥集團化學試劑有限公司；超純水 實驗室自制。

1.2 儀器與設備

Agilent 1100高效液相色譜儀 美國Agilent公司；Symmetry C18（4.6 mm×250 mm，5 μm）液相色譜柱 上海安譜科學儀器有限公司；Waters 470熒光檢測器 美國Waters公司；PL2000電子天平 瑞士Mettler-Toledo公司；GM-0.33A隔膜真空泵 天津津騰公司；SPE12 孔固相萃取裝置 德國CNW公司；HGC氮吹儀美國Organomation公司； SHB-III真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 無錫星海王生化設備公司；CNWBOND LC-C18500 mg/3 mL固相萃取柱、0.45 μm PTFE針式濾器 上海安譜公司；可調(diào)式移液器 北京大龍公司；Milli-Q Plus超純水系統(tǒng)美國Millipore公司；101A鼓風干燥箱 上海實驗儀器廠；UP250超聲波儀器 上?？坡曈邢薰?。

1.3 食品模擬物的配制

為了使遷移研究更具有代表性和廣泛性，選擇不同類型的食品模擬物替代具體食品，同時也可以避免復雜的食品成分對痕量雙酚物分析的影響。按照GB/T 23296.1—2009《食品接觸材料 塑料中受限物質(zhì) 塑料中物質(zhì)向食品及食品模擬物特定遷移試驗和含量測定方法以及食品模擬物暴露條件選擇的指南》的規(guī)定[17]，食品模擬物的選擇如表1所示。

表1 食品模擬物的選擇Table 1 Selection of food simulants

1.4 方法

1.4.1 食品模擬物中提取雙酚物的前處理方法

按照金屬罐的實際使用體積加入模擬液（大約300 mL）并封罐，按選取的遷移模擬條件進行模擬。當樣品為水樣（模擬物A、B和C）時，過濾掉溶液中明顯的雜質(zhì)后，取100 mL直接用固相萃取處理，固相萃取過程參照1.4.2節(jié)。當樣品為模擬物D時，取100 mL于圓底燒瓶內(nèi)，40 ℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干。用20 mL乙腈分2次提取殘留物，合并后的溶液于40 ℃條件下用氮氣緩慢吹干。再用1 mL乙腈復溶，溶液用0.45 ?m PTFE針式濾器過濾后，高效液相色譜熒光檢測（high performance liquid chromatography-fluorescence detection，HPLC-FD），再用100 mL水復溶，過濾后同樣參照1.4.2節(jié)的固相萃取方法。

為便于表達內(nèi)涂層上單位面積雙酚污染物的殘留量，本實驗得到的數(shù)據(jù)使用單位μg/dm2替代μg/L[16]。300 mL內(nèi)容物與罐子的接觸面積為0.233 dm2，單位轉(zhuǎn)換公式為：

式中：ρ1為殘留雙酚污染物溶液的質(zhì)量濃度/（μg/dm2）；ρ2為殘留雙酚污染物溶液的質(zhì)量濃度/（μg/L）。

1.4.2 固相萃取水中雙酚物的方法

CNWBOND LC18SPE小柱（500 mg/3 mL）用5 mL甲醇和5 mL水活化，將100 mL樣品置于125 mL分液漏斗內(nèi)，緩慢引入固相萃取裝置，控制流速約為2 mL/min。待樣品全部通過小柱后，用10 mL超純水淋洗分液漏斗。接著，用3 mL 20%甲醇溶液淋洗SPE小柱。最后用6 mL甲醇分2次滴加來洗脫目標物，洗脫液收集至10 mL試管，于40 ℃條件下氮氣緩慢吹干，再用1 mL乙腈復溶殘留物。0.45 ?m PTFE針式濾器過濾乙腈溶液，進行HPLC-FD檢測。在萃取過程中，當新的溶液引入小柱前，必須用真空泵抽干前一種溶液的殘留。

HPLC-FD的測定條件：色譜柱：Symmetry C18（4.6 mm×250mm，5 ?m）；柱溫：25 ℃；進樣量：20 μL；流動相：超純水和乙腈；梯度洗脫程序見表2；流速：1.0 mL/min；熒光檢測器的激發(fā)波長227 nm，吸收波長313 nm。

表2 Symmetryy CC1188色譜柱的梯度洗脫條件Table 2 Gradient elution conditions for symmetry C1188 colluummnn

1.4.3 雙酚污染物遷移實驗的設計

為了縮短遷移實驗的時間，通常以提高實驗溫度來加速遷移過程，按照產(chǎn)品可預見的最差接觸條件和最高使用溫度來模擬實際情況。如果產(chǎn)品經(jīng)歷兩個時間和溫度段，模擬過程應使檢測樣品依次經(jīng)歷相應的可預見的全部最差條件。根據(jù)GB/T 23296.1—2009的規(guī)定[17]，部分遷移檢測條件總結(jié)在表3中。本實驗選擇的熱加工條件為121 ℃/0.5 h，貯存溫度分別為5、20 ℃和40 ℃。為獲取詳細的雙酚物的遷移數(shù)據(jù)，貯存周期設為30 d。

表3 食品模擬物遷移實驗的條件Table 3 Conventional conditions for migration tests with food simulantsTable 3 Conventional conditions for migration tests with food simulants

為研究食品模擬物的類型、貯存溫度和貯存時間對雙酚物遷移的影響，遷移實驗的具體設計如下：隨機選擇76個罐子，平均分成4組，每組均裝入一種類型的食品模擬物，密封后進行熱處理（121 ℃/0.5 h）。每組中有1個樣品不需貯存，余下的18個樣品再分成3組，分別貯存在5、20 ℃和40 ℃條件下，時間為5、10、15、20、25、30 d。每個罐子做1個平行。到時間點后，取出罐子，內(nèi)容物按照1.4.3節(jié)進行前處理及固相萃取，最后進行HPLC-FD檢測。分別觀察模擬物類型、貯存溫度和貯存時間這3個因素對雙酚物特定遷移量的影響。

2 結(jié)果與分析

2.1 影響雙酚物遷移的因素

2.1.1 不同類型的食品模擬物對雙酚物遷移的影響

樣品經(jīng)歷熱加工（121 ℃/0.5 h），貯存溫度為40 ℃，貯存時間為0 d和30 d時，BADGE、BFDGE、BPA和BPF在食品模擬物中的遷移量如表4所示，BADGE和BFDGE在不同食品模擬物中遷移量的大小順序為C＞D＞A＞B，BPA和BPF的結(jié)果則是C＞B＞A＞D，4種雙酚物同時在模擬物C中出現(xiàn)最大遷移。

模擬物C中含有乙醇，降低了溶液的極性，從而容易引起雙酚污染物的遷移[18]。此外，Losada等[19]還證實了BADGE在模擬物C中的半衰期長于其他水性模擬物，這都可能導致雙酚物在模擬物C中的遷移量較大。

模擬物D的極性比模擬物C低，更接近雙酚物的極性，容易引起具有親脂性的BADGE和BFDGE的遷移[20]。但是，劇烈的熱加工過程容易引發(fā)目標物，特別是BPA與異辛烷發(fā)生氧化反應，生成其他物質(zhì)，導致其濃度降低[21]。

模擬物B中的酸體系也會降低溶液的極性，但氫離子的存在會使BADGE和BFDGE發(fā)生水解，降解為它們的衍生物。特別是高溫殺菌過程中，水解反應更加強烈[22]。

表4 兩種遷移條件下雙酚物在食品模擬物中的含量Table 4 Migration levels of bisphenols under two test conditions

2.1.2 貯存溫度對雙酚物遷移的影響

按照GB/T 23296.1—2009的規(guī)定，本實驗選擇5、20 ℃和40 ℃分別模擬冷藏、常溫和高溫的貯存溫度。在30 d的貯存期內(nèi)，觀察溫度對雙酚物遷移的影響，其結(jié)果如圖1所示。隨著溫度的上升，雙酚類物質(zhì)在內(nèi)容物中遷移量的變化越來越快。這種變化既包括遷移水平上升的加快，也包括降低的加快。它們的遷移情況受物質(zhì)分子間的動力學的影響[18]，同時需要綜合考慮目標物和模擬物可能發(fā)生的化學反應。例如，BADGE、BFDGE、BPA和BPF在模擬物C中的遷移量都是增加的，它們在不同溫度下的遷移量的大小順序為40 ℃＞20 ℃＞5 ℃。這主要是因為，上升的溫度加快了分子的運動，并使遷移過程中的擴散系數(shù)增加（詳見2.2.3節(jié)）。此外，BADGE和BFDGE在模擬物B中的遷移量是降低的，由于溫度的上升加快了它們的水解反應，且水解速率大于雙酚物從涂層中的遷移速率，從而導致它們的含量隨溫度的上升迅速下降[20]。

圖1 雙酚物在不同貯存溫度下隨時間向4種食品模擬物遷移的情況Fig.1 Migration of bisphenols into 4 types of food simulants at different storage temperatures

2.1.3 貯存時間對雙酚物遷移的影響

檢測到的雙酚污染物的遷移量實際是它們從罐子內(nèi)涂層中的遷出量與實驗過程中同食品模擬物反應的損失量的差值。因此，分析貯存時間對雙酚物遷移的影響時，必須綜合考慮食品模擬物的類型和貯存溫度的作用。由圖1可知，BPA和BPF的遷移量都隨貯存時間的增加而上升；BADGE和BFDGE在模擬物C和模擬物D中的水平也與貯存時間正相關(guān)，但在模擬物A和模擬物B中則呈現(xiàn)負相關(guān)的關(guān)系。

2.2 罐頭涂層中雙酚物向食品模擬物遷移的數(shù)學模型的建立

種類繁多的食品、復雜的基質(zhì)成分和多種多樣的涂層種類使得全面分析雙酚污染物的遷移情況存在很大困難。因此，各國科學家通過建立數(shù)學模型來預測目標物的遷移，降低實驗的時間和成本。利用2.1節(jié)得到的遷移數(shù)據(jù)，本實驗針對金屬食品罐內(nèi)涂層中的4種雙酚物污染物（BPA、BPF、BADGE和BFDGE）初步建立了半實驗、半經(jīng)驗的數(shù)學模型，從理論上對雙酚類污染物的遷移進行預測。

2.2.1 Fick第二擴散定律

研究表明，雙酚物在包裝內(nèi)涂層的擴散系數(shù)DP以及分配系數(shù)KP為常數(shù)時，可以用Fick第二擴散定律預測目標物的遷移過程[23]。對于涂層，一般認為遷移只發(fā)生在厚度方向上，可用一維常系數(shù)二階偏微分方程式（2）來描述[24]。

式中：ρ為t時刻x處包材中擴散物質(zhì)的質(zhì)量濃度/（g/cm3）。

2.2.2 遷移模型的基本假設

為方便分析、簡化模型并兼顧實際應用情況，對內(nèi)涂層與食品模擬物的接觸做如下假設[25-26]：主要為1）初始時刻，雙酚物均勻分布在涂層上，內(nèi)容物中無目標物；2）雙酚物從涂層的一側(cè)進入模擬物，交界面處沒有傳質(zhì)阻力；3）在整個遷移過程中，擴散系數(shù)DP和分配系數(shù)KP為常數(shù)；4）遷移過程符合Fick第二擴散定律，傳質(zhì)系數(shù)遠大于擴散系數(shù)。

2.2.3 擴散系數(shù)DP的確立

擴散系數(shù)DP是建立遷移模型的重要參數(shù)，受溫度、分子結(jié)構(gòu)等因素的影響，表征了包材中化合物遷移的特性：它從最簡單的遷移評估過程出發(fā)，簡化了利用模型進行安全評估的分析步驟，對模型的科學測性起著很大的影響[18]。在單層遷移模型中，涂層可分為無限尺寸和有限尺寸，食品模擬物也可分為無限體積和有限體積，從而得到4種情況的遷移模型[27]。在本研究中，使用包裝有限尺寸-食品模擬物有限體積條件下的遷移模型[28]。

式中：Mt和M0分別為t時刻和0時刻包材中的化學物遷移至內(nèi)容物的含量/g；L為涂層厚度/cm。Mt/M0可用對應時間點的濃度比來代替，由2.1節(jié)得到的遷移數(shù)據(jù)求得；研究所用罐子的涂層厚度為2×10-5cm。利用Matlab 7.0軟件函數(shù)擬合模塊，對遷移模型（3）基于無量綱數(shù)（Mt/M0）2對t（s）進行多點線性擬合得到擴散系數(shù)DP（cm2/s），以相關(guān)系數(shù)R2來評價擬合的效果。

表5 BPA、BPF、BADGE和BFDGE的擴散系數(shù)DP與擬合度Table 5 Diffusion coefficients and fitting degrees of BPA, BPF, BADGE and BFDGE

由于雙酚物在熱加工及貯存的過程中，可能與食品模擬物發(fā)生化學反應，導致其含量降低，因此某些條件下的DP出現(xiàn)負值。但是，其絕對值隨貯存溫度的升高而上升。因為溫度的升高導致雙酚物的自由體積發(fā)生膨脹，使得擴散吸收的弛豫時間和平衡時間縮短，擴散系數(shù)增大[29]。

2.2.4 聚合物基體特征參數(shù)AP的確立

Brandsch等[23]總結(jié)了目前研究聚烯烴包材的的多種遷移模型，并提出一個新的方程，如式（4）所示。

式中：D0=104cm2/s；M為雙酚物的相對分子質(zhì)量；T為體系所處的絕對溫度/K；AP為包材的特征參數(shù)，一般來自大量遷移實驗的結(jié)果收集，不同包材的AP值不同[30]。利用表5中得到的擴散系數(shù)DP，通過公式（4）可以初步確定包材的特征參數(shù)AP的范圍為35.38～48.48。

3 結(jié) 論

本實驗重點研究了食品模擬物的類型、貯存溫度和貯存時間對雙酚物遷移的影響并建立了罐頭涂層中雙酚物向食品模擬物的遷移模型，具體結(jié)果如下：

1）為研究雙酚物的遷移規(guī)律，選擇4種不同類型的食品模擬物，按照可預見的最差接觸條件（熱加工121 ℃/0.5 h，貯存溫度5、20 ℃和40 ℃，貯存時間為30 d來完成模擬實驗。研究發(fā)現(xiàn)，BADGE和BFDGE在不同食品模擬物中遷移量的大小順序為C＞D＞A＞B，BPA和BPF的結(jié)果則是C＞B＞A＞D，4種雙酚物同時在模擬物C中出現(xiàn)最大遷移。此外，4種雙酚污染物的遷移變化隨貯存溫度的上升而加劇，這種變化包括遷移量的增大和減小兩個方面，需要根據(jù)目標物和模擬物的具體情況而定。貯存時間對雙酚的影響與貯存溫度的作用類似。

2）本實驗從Fick第二定律出發(fā)，在模型基本假設的前提下，利用包裝有限尺寸-食品模擬物有限體積條件下的遷移模型，根據(jù)模擬實驗得到的遷移數(shù)據(jù)建立遷移模型，初步確定擴散系數(shù)DP。不同貯存條件下DP值不同，但其絕對值隨溫度而上升。此外，根據(jù)DP估計得到的包材特征參數(shù)AP范圍為35.38～48.48。

3）與歐美、日本等發(fā)達國家相比，我國關(guān)于雙酚污染物的監(jiān)管還相對落后，也缺少標準檢測技術(shù)。目前，國內(nèi)很多科研機構(gòu)已加緊對雙酚物的研究，為保障食品安全及突破西方國家設置的技術(shù)性貿(mào)易壁壘提供了科技保障。當前，除BPA外，其他雙酚物，特別是BPB、BPE的BPF的毒理學研究尚不充分，需要對其毒性機理做進一步探索，并應對可能含有雙酚污染物的食品進行系統(tǒng)的調(diào)查，檢測可能被污染的食品中的雙酚物的含量。最后，在充分可靠的實驗數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，建立和完善雙酚污染物的遷移模型，進一步確定擴散系數(shù)DP和包材特征參數(shù)AP，提高雙酚物遷移規(guī)律預測的準確性。

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Migration of Bisphenol Compounds as Food Packaging Pollutants in Food Model System

FENG Yi1, WANG Shi-tao1, WEI Rong1, HU Jian1, BAO Yang2, LIU Hai-nan2, YAO Wei-rong2,*
(1. Jiangyin Product Quality Supervision and Inspection Institute, Jiangyin 214431, China; 2. School of Food Science and Technology, Jiangnan University, Wuxi 214122, China)

Four kinds of food simulants including ultrapure water, 30 g/L acetic acid-water solution, 10% ethanol-water solution (V/V) and isooctane were used to study the migration characteristics of four kinds of bisphenol compounds including bisphenol A, bisphenol F, bisphenol A diglycidyl ether and bisphenol F diglycidyl ether in food packaging metal cans. Then the semi-empirical migration rule of bisphenol compounds was established. The results showed that the food simulant of ethanol-water solution was the most suitable for bisphenol releases. Besides, storage temperature and time had a significant effect on the migration. Based on the migration data and Fick’s second law, migration models were established to determine the diffusion coefficient (Dp), which was then used to estimate the characteristic parameter of the package (AP), which ranged from 35.38 to 48.48.

food packaging material; inner coating; bisphenol compounds; food simulants; migration; migration model

TS206.4

A

1002-6630（2014）05-0101-06

10.7506/spkx1002-6630-201405020

2013-03-18

江蘇省科技支撐計劃——社會發(fā)展項目（BE2012631）

馮怡（1971—），男，工程師，碩士，研究方向為食品包裝材料檢測。E-mail：fengyi@jqt-cn.com

*通信作者：姚衛(wèi)蓉（1970—），女，教授，博士，研究方向為食品安全與質(zhì)量控制。E-mail：yaoweirongcn@jiangnan.edu.cn