郭 婷，劉 雄*

（西南大學食品科學學院，重慶 400715）

納米纖維素的改性及其在復合材料中的應用進展

郭 婷，劉 雄*

（西南大學食品科學學院，重慶 400715）

作為一種新型的納米生物材料，納米纖維素具有廣闊的應用前景。本文給出了納米纖維素的定義和分類，分析了其優(yōu)良特性，詳細介紹了對納米纖維素進行化學改性的方法：小分子化學修飾和接枝共聚，綜述了納米纖維素在增強合成高分子材料和天然高分子材料及其衍生物中的應用進展，并對納米纖維素在復合材料中的應用前景進行了展望。

納米纖維素；化學改性；接枝共聚；復合膜

作為一種新型的納米生物材料，納米纖維素日益受到各界的廣泛關注。納米纖維素被定義為至少一維尺寸達到1～100nm，并可以在水中分散形成穩(wěn)定懸浮液的纖維素晶體。根據(jù)來源不同及使用的制備方法不同，可得到性質不同的納米纖維素，常見納米纖維素的分類及特點見表1[1-2]。植物是納米纖維素最廣泛的來源，通常提到的納米纖維素主要指纖維素晶須。與微晶纖維素相比，納米纖維素具有許多優(yōu)良的性能，如較大的化學反應活性、高純度、高聚合度、高結晶度、高親水性、高楊氏模量、高強度、超精細結構和高透明性[3]等。但它也存在諸多不足：首先，納米纖維素表面眾多的羥基決定了它不能很好地溶解在弱極性溶劑和聚合物介質中；其次，納米纖維素具有較大的比表面積，較高的熱力學勢能，晶體間極易發(fā)生團聚，且溫度越高，不可逆團聚程度越大[4]；第三，它還缺少高分子化合物的各種目標屬性。因而，有必要通過化學方法對納米纖維素進行修飾，以拓展它的應用范圍。

從1995年Favier等[5]第1次用納米纖維素晶須來增強苯乙烯和丙烯酸丁酯乳膠以來，通過各種物理方法把納米纖維素添加到聚合物基底中的復合新材料就不斷產生，納米纖維素在增強天然高分子材料和合成高分子材料上的應用也得到了廣泛而深入地研究。目前，對納米纖維素增強復合材料的研究已成為國內外纖維素化學研究的熱點之一。本文在介紹納米纖維素優(yōu)良特性的基礎上，綜述了它的化學修飾方法和在復合材料中的應用進展。

表1 納米纖維素的分類及特點Table 1 Classification and characteristics of cellulose nanocrystals

1 納米纖維素的優(yōu)良特性

納米纖維素除具有纖維素的一般化學性質外，還具有許多優(yōu)良特性。首先，它具有較大的比表面積，化學反應的可及性較大；其次，納米纖維素表面多孔，結構疏松，化學反應時試劑容易滲入，大大提高了反應的均一性；第三，納米纖維素表面眾多的羥基，可以發(fā)生一系列的酯化、醚化等化學反應，不僅可以改變其溶解性還可以賦予它特殊功能性。

研究表明，納米纖維素晶須的寬度大約為幾到幾十納米之間，而長度的變化范圍比較寬，從幾十納米到幾個微米，納米纖維素高的長寬比有助于實現(xiàn)從基質到增強相的應力傳遞，因而可作為一種理想的增強劑。相比其他增強劑，納米纖維素具有很多優(yōu)點：第一，來源于植物，生物可降解；第二，具有極高的模量、強度和張應力，機械性質可以和某些工程材料相媲美。有研究表明，納米纖維素晶體的楊式模數(shù)為150 GPa左右，張應力為10 GPa左右[6]。而最近又有報道顯示，使用非彈性的X射線散射方法測得的纖維素晶體模數(shù)高達220 GPa[7]。納米晶須與某些常用工程材料的比較見表2[8]。第三，納米增強相很低的添加量（≤5%），即具有很高的比表面積和界面比，相當于傳統(tǒng)增強相40%～50%的添加量[9]。納米纖維素良好的反應性能和增強作用，無疑為它的化學改性和實際應用提供了良好的依據(jù)。

表2 納米晶須與各種工程材料的比較Table 2 Comparisons between nanocellulose whisker and engineering

表2 納米晶須與各種工程材料的比較Table 2 Comparisons between nanocellulose whisker and engineering

材料 模量/GPa 密度/（g/cm3） 比模量鋁69 2.7 26鋼200 7.8 26玻璃 69 2.5 28納米纖維素晶須 ＞138 1.5 >92

2 納米纖維素的改性

對納米纖維素進行化學修飾的方法主要有兩種：一是小分子化學修飾，包括吸附表面活性劑或聚電解質、酯化、醚化、氧化、硅烷化等；二是接枝共聚?；瘜W改性可以通過在納米纖維素表面引入穩(wěn)定的正或負電荷，提高其在溶劑中的分散性；或者在表面結合非極性或者疏水性物質降低其表面自由能，提高其在復合材料中的界面相容性。但無論采取何種化學修飾方法，都必須保證纖維素納米晶體的結晶結構不被破壞，或僅受到較低程度的破壞。

2.1 非共價鍵的表面吸附改性

非共價鍵的化學改性主要是通過在納米纖維素表面吸附表面活性劑，改善它的再分散性。Heux等[10]使用烷基酚聚氧乙烯（9）醚磷酸酯（beycostat NA，BNA）對棉絨納米纖維素和被囊類動物纖維分別進行了改性，按質量比4∶1的比例將BNA與納米纖維素在堿性條件下混合，改性后的納米纖維素能夠很好地分散在甲苯等有機溶劑中。Bondeson等[11]也報道了使用陰離子表面活性劑改善納米晶須在聚乳酸中的分散性。Kim等[12]和Rojas等[13]使用非離子表面活性劑增強了聚苯乙烯復合纖維中納米纖維素的分散性。Zhou Qi等[14]最近報道了一種新的溫和的表面改性方式，通過在其表面吸附木葡低聚糖-聚乙二醇-聚苯烯三嵌段共聚物，極大地改進了納米纖維素在非極性溶劑中的溶解性。

2.2 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基氧化改性

2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（2,2,6,6-tetramethyl piperidine-1-oxygen free radicals，TEMPO）氧化改性可以將納米纖維素表面的羥 甲基氧化為羧基，提高它的水溶性。TEMPO氧化方法不僅具有高度選擇性，且容易實施。de Nooy等[15]首先發(fā)現(xiàn)，TEMPO只氧化聚多糖表面的羥甲基，而不影響其表面的羥基。Araki等[16]首先報道了使用TEMPO改性鹽酸水解納米纖維素有助于聚合物的接枝共聚，結果表明：氧化改性后的納米纖維素保持了結晶結構的完整性，并形成了均勻的水相懸浮液。Habibi等[17]使用TEMPO改性鹽酸水解被囊類動物纖維素獲得了相似的研究結果，他們還發(fā)現(xiàn)，通過控制氧化劑（NaOCl）的用量能獲得不同氧化度的納米纖維素，羧基化的納米纖維素懸浮液呈現(xiàn)出雙折射現(xiàn)象，并且不會出現(xiàn)絮凝或沉積。

2.3 烷基化、陽離子化及酯化改性

硅烷化被廣泛用于纖維素晶須的表面化學修飾，修飾后的納米粒子在有機溶劑中的分散性得到了改善，但是其形貌會發(fā)生些許改變，并出現(xiàn)溶脹現(xiàn)象[18]。Grunert等[19]研究了在納米 纖維素晶體上引入硅烷基團制備新的復合材料。含銨基的正電基團容易被引入納米纖維素表面，Hasani等[20]將2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨（2,3-epoxy propyl-trimethylammonium chloride，EPTMAC）接枝到納米纖維素表面，通過陽離子化改性，得到了穩(wěn)定的水相懸浮液，并觀察到了雙折射現(xiàn)象，但高黏度的懸浮液使它具有觸變凝膠性。Yuan等[21]選擇烯基琥珀酸酐（alkenyl succinic anhydride，ASA）對納米纖維素進行表面修飾，大大提高了納米粒子的疏水性，使它容易分散到不同介電常數(shù)的極性溶劑中，包括高介電常數(shù)的二甲基亞砜（dimethyl sulfoxide，DMSO）和極低介電常數(shù)的1,4-二氧六烷。Roman等[22]采用醋酸酯、硫酸酯、馬來酸酯、三甲基硅烷分別對納米纖維素了進行表面接枝改性。王能等[23]分別對納米微晶纖維素的表面進行醋酸酯化、羥乙基化和羥丙基化改性，并對不同改性產物進行表征。結果表明，利用這幾種方法改性后的納米微晶纖維素經干燥后都可以再分散在適當?shù)娜軇┲校翌w粒粒徑沒有明顯變化，只是不同改性產物的熱性能有一定差異。Lee等[24]也研究了細菌纖維素的醋酸、己酸、月桂酸酯化改性。Berlioz等[25]采用氣相酯化的方法將脂肪酸鏈接枝到納米纖維素表面，得到了幾乎完全表面酯化的納米晶體。

2.4 接枝共聚改性

接枝共聚是對纖維素進行改性的一種重要方法。納米纖維素接枝共聚物不僅可以保持其原來的性質，還可以通過引入化合物側鏈，有目的地加強其功能性。接枝研究主要基于“graft to”和“graft from”兩種不同的接枝思路[26]?；凇癵raft to”的化學修飾，即先用一些官能基團與納米粒子表面活性羥基反應，然后再進行接枝聚合。該方法既很好地保存了納米纖維素的天然結晶結構，又在納米晶體與有機基質之間補充了一種偶聯(lián)劑，實現(xiàn)了填料與基質的有機結合。異氰酸酯是一種常用的偶聯(lián)劑，Habibi等[27]將不同分子質量的聚己酸內酯接枝到異氰酸酯偶聯(lián)的納米纖維素表面，達到了對納米粒子進行改性的目的。張浩等[28]采用有機官能團硅烷偶聯(lián)劑GWB-1和GWB-2分別對納米結晶纖維素 進行改性，結果表明：GWB-1、GWB-2引入的疏水性基團能夠取代部分納米結晶纖維素的表面羥基，明顯改善其對脲醛樹脂的浸潤性。Ljungberg等[29]將馬來酸酐聚丙烯接枝到被囊類動物纖維表面，接枝后的納米纖維素在無規(guī)立構聚丙烯中具有很好的界面相容性和較高的黏度。但“graft to”方法也存在接枝率低且難以控制、不易 與長鏈聚合物嫁接等缺陷。

基于“graft from”的研究思路，主要是通過單體聚合以及鏈增長的方式在納 米晶體表面接枝聚合物長鏈達到化學修飾的目的。這種接枝方法不僅提高了接枝率，而且對聚合物鏈的長度，類型等具有可控性。Habibi等[30]報道了使用辛酸亞錫作為接枝聚合劑，通過開環(huán)聚合的方法接枝聚己酸內酯長鏈。接枝后的納米纖維素能長時間穩(wěn)定懸浮于甲苯中，電鏡掃描和X射線衍射分析表明接枝改性并未破壞其完整的初始形態(tài)和結晶結構。Yi Jie[31]、Morandi[32]等研究了用溴異丁酸乙酯作為引發(fā)劑，通過原子轉移自由基聚合接枝聚苯乙稀。改性后的納米纖維素不僅在熱致 性液晶 和溶致性液晶中都呈現(xiàn)出手性向列結構，且提高了其對1,2,4-三氯苯的吸附性。Krouit等[33]通過均相點擊化學的聚合方法將聚己酸內酯接枝到納米纖維素晶須表面。接枝后納米纖維素較未改性前增重20%，其熱穩(wěn)定性和機械性質也有所提高。Pranger等[34]還研究了納米晶須原位接枝聚合呋喃甲醇，在反應過程中，硫酸水解制得的納米晶須表面的磺酸殘基起催化作用，在高溫條件下，磺酸基團去酯化從而釋放到介質中促進原位聚合。此外，還有一些其他的化學修飾方法，如一步酯化法、 click化學修飾末端氨基等。

3 納米纖維素在復合材料中的應用

3.1 納米纖維素在合成高分子復合材料中的應用

Ifuku等[35]制備了取代度從0～1.76的一系列乙酰化細菌纖維素（bacterial cellulose，BC）來增強丙烯酸樹脂，得到了含水量較低的光學透明復合物。且當BC含量為63%時，其無漫反射透明比得到了改善。Marcovich等[36]制備了纖維素晶須-聚氨酯復合材料，測試結果表明：纖維素晶須與聚氨酯分子間具有很強的相互作用，復合膜的機械性能得到明顯的提高。

納米纖維素增強合成的生物可降解材料，如聚乳酸（polylactic acid，PLA）、聚己內酯（polycaprolactone，PCL）等，可用來制備高性能的綠色復合材料。Petersson等[37]把經表面活性劑處理的納米纖維素，按5%的比例添加到PLA基體中，采用溶液澆鑄法制得聚乳酸納米纖維素復合物，其熱穩(wěn)定性和儲能模量均得到很大改善，且電鏡下觀察到改性納米纖維素在PLA中分散均勻。Raquez等[38]也報道了烷基化、氨基化、（甲基）丙烯酰氧基改性納米纖維素晶須對聚乳酸的增強效果。Habibi等[27]由苧麻制備了納米纖維素晶體并將其與PCL復合，顯著提高了復合膜的力學性能，分析其可能的原因是納米纖維素晶體與PCL通過分子鏈的糾纏和共結晶形成了穩(wěn)定的網狀結構。Mehdi等[39]以流延法制備纖維素晶須-聚乙烯醇復合膜，結果表明：兩者分子具有很好的相容性，隨著晶須含量的增加，復合膜的拉伸強度和模量明顯提高，但斷裂伸長率出現(xiàn)了一定程度的下降，同時儲能模量也有所增加。Elena等[40]通過向3-羥基丁酸酯和3-羥基戊酸酯的共聚物（3-hydroxy butyric acid ester and 3- hydroxy valeric acid ester copolymer，PHBV）中添加納米纖維素晶須制備復合膜，結果表明：晶須含量為5%時，復合膜的拉伸強度和模量較純PHVB膜分別提高33.5%和77%，儲能模量也明顯的增加。可能的原因是納米纖維素晶須通過分子間作用，限制了基體PHVB的分子鏈運動。

除此之外，也有研究報道了用納米纖維素增強聚氧乙烯、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物（ethylene -vinyl acetate copolymer，EVA）、環(huán)氧樹脂、聚氯乙稀等合成高分子材料，制備功能性納米復合材料。

3.2 納米纖維素在天然高分子及其衍生物復合材料中的應用

天然高分子材料中，以淀粉為基材的納米復合膜的研究最為廣泛。Alemdar等[41]將纖維素微纖絲通過澆注溶劑加入到淀粉基體中，發(fā)現(xiàn)納米微纖絲能均勻地分散到淀粉基體中去，復合物的抗張強度和儲能模量均有很大程度的增加，玻璃化轉變溫度（TG）也大大提高。添加10%的納米微纖絲，其抗張強度增加了1.5倍，儲能模量增加了2倍。Kvien等[42]將5%纖維素納米晶須添加到以山梨醇為增塑劑的改性馬鈴薯淀粉（羥丙基氧化淀粉）基體中，觀察到納米晶須能夠很好的分散在淀粉-山梨醇-水懸浮液中，且有弱的雙折射現(xiàn)象。電鏡掃描發(fā)現(xiàn)復合膜中未出現(xiàn)納米粒子的團聚現(xiàn)象，測試表明：復合物的拉伸強度、斷裂伸長率、TG都有了提高，與純淀粉膜相比，復合膜的抗張模量提高了24%，常溫和60℃條件下儲能模量分別提高了17%和160%。Savadekar等[43]也研究了以甘油作增塑劑，納米纖維素對熱塑性淀粉復合膜的影響，得到了相似的結果。

除淀粉外，納米纖維素也可用來增強以其他多糖及其衍生物為基材的復合材料。Khan等[44]通過溶劑蒸發(fā)法制備納米纖維素-殼聚糖生物可降解膜，添加5%的納米纖維素使復合膜的抗張強度增加26%，水蒸汽透過性下降27%，而其熱學性質沒有明顯改變。X射線衍射表明復合膜中存在結晶區(qū)，可能是穿晶效應導致了復合膜峰值強度的增加。Zimmermann等[45]將納米纖維素原纖與羥甲基纖維素復合制備得到了分散均勻、透明度好的復合薄膜，纖維素原纖的加入使復合膜的彈性模量較純基體增大2倍，拉伸強度提高4倍。

納米纖維素用來增強蛋白質復合膜也有很多研究。劉琳等[46]按絲素蛋白、聚乙二醇、纖維素晶須質量比58∶30∶12的比例，先后在絲素蛋白溶液中加入聚乙二醇和纖維素晶須，制得復合膜的強度和彈性模量均得到顯著提高，拉伸強度和楊氏模量分別為35.79 MPa和2.10 GPa，斷裂伸長率達到了31.64%，遠遠高于純絲素蛋白膜，電鏡掃描表明復合膜中的各組分具有良好的相容性。Wang Yixiang等[47]和Rakesh等[48]都考察了納米纖維素晶須對大豆蛋白膜的性能影響，研究發(fā)現(xiàn)，纖維素晶須的加入不僅提高了大豆蛋白膜的機械性能，其耐濕性也得到明顯改善。

其他天然生物高分子基體還包括葡甘露聚糖、天然橡膠、芒果醬、海藻酸針葉泥等，這類完全來源于大自然的復合材料正越來越成為人們研究的重點。

4 結 語

納米纖維素質輕、力學性能優(yōu)異、透光性佳、良好的自組裝性能，使其在液晶材料、精密光學器件、醫(yī)學材料等高端技術領域具有巨大的應用潛力。在增強綠色復合材料方面，納米纖維素的來源廣、可生物降解和可再生等優(yōu)點，也是其他工程材料無法比擬的。此外，它的小尺寸、大比表面積和容易化學改性，進一步拓寬了其在高分子復合材料領域的應用范圍。隨著人們對環(huán)境問題的重視，包裝材料的綠色化已成為食品包裝材料的重要發(fā)展趨勢之一。用改性納米纖維素增強天然或合成的生物可降解材料，制備高性能的可食性膜、可降解膜及水溶性膜將成為未來食品科學的研究熱點之一。我國對納米纖維素的研究尚處于起步階段，如何通過有效的化學改性減小納米纖維素晶體之間的相互作用力，增強晶體與基體之間的作用力有待于更深層次的研究。

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Surface Modification of Cellulose Nanocrystals and Its Reinforcing Function in Composite Materials

GUO Ting, LIU Xiong* (College of Food Science, Southwest University, Chongqing 400715, China)

This article first analyzes the excellent characteristics of cellulose nanocrystals. Following this, two chemical modification methods are introduced with details, including small molecule chemical modification and grafting copolymerization. On this basis, the applications and new advances in the use of cellulose nanocrystals to reinforce synthetic polymer materials and natural polymer materials and their derivatives are covered. Furthermore, some suggestions on where the field is likely to advance in the future are discussed.

cellulose nanocrystals; chemical modification; graft copolymerization; composite film

TS201.2

A

1002-6630（2014）03-0285-05

10.7506/spkx1002-6630-201403056

2013-01-20

郭婷（1990—），女，碩士研究生，研究方向為食品化學與營養(yǎng)學。E-mail：guoting90@hotmail.com

*通信作者：劉雄（1970—），男，教授，博士，研究方向為碳水化合物資源開發(fā)與利用。E-mail：Liuxiong848@hotmail.com