田 玫 王 博

(1哈爾濱學(xué)院理學(xué)院，哈爾濱 150086)

(2黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院，哈爾濱 150086)

氫氧燃料電池具有轉(zhuǎn)換效率高、容量大、比能量高的優(yōu)點(diǎn)，長(zhǎng)期以來(lái)備受研究者的關(guān)注，并且已成功應(yīng)用于軍事領(lǐng)域。然而，H2燃料的高成本，以及H2在存儲(chǔ)，運(yùn)輸以及安全上所存在的問題，直接制約著氫氧燃料電池的實(shí)際應(yīng)用[1]。此外，由于H2主要來(lái)源于化石燃料的分解，會(huì)含有少量的一氧化碳(CO)，而陽(yáng)極所使用的貴金屬Pt催化劑對(duì)CO特別敏感，導(dǎo)致貴金屬特別容易中毒而失去活性，這就要求催化劑具有很高的抗CO中毒能力[2]。由于液態(tài)燃料便于存儲(chǔ)和運(yùn)輸，近年來(lái)有機(jī)小分子(甲酸，甲醇，乙醇等)燃料電池成為取代氫氧燃料電池最有效的途徑。直接甲酸燃料電池具有較大的理論開路電壓(1.48 V),同時(shí)質(zhì)子交換膜表面帶有負(fù)電荷的磺酸基團(tuán)對(duì)甲酸根離子具有很強(qiáng)的排斥作用，導(dǎo)致甲酸對(duì)這種質(zhì)子交換膜具有非常低的滲透率，從而避免了對(duì)陰極反應(yīng)的干擾，因此引起人們高度的重視[3-5]。

Pt/C催化劑常被用作低溫燃料電池陽(yáng)極和陰極催化劑。但是，Pt金屬昂貴的價(jià)格和有限的資源儲(chǔ)量，限制了燃料電池的廣泛應(yīng)用[6-7]。此外，作為陽(yáng)極催化劑時(shí)，Pt金屬對(duì)燃料氧化所產(chǎn)生的副產(chǎn)物特別敏感，容易吸附CO物種而中毒，從而失去催化活性[8-9]。另外，單純的Pt金屬作為陰極催化劑時(shí)，對(duì)氧氣還原反應(yīng)并沒有表現(xiàn)出十分理想的催化活性。近年來(lái)，Pt基二元、三元催化劑以及非Pt催化劑的研究引起了研究者的廣泛興趣。Pd與Pt具有非常相似的性能，但Pd的資源儲(chǔ)量比Pt多，價(jià)格也遠(yuǎn)低于Pt。Pd對(duì)很多催化反應(yīng)表現(xiàn)出非常優(yōu)異的催化性能。與其他合適的金屬形成合金時(shí)，可以大大地提高其催化性能，甚至優(yōu)于Pt金屬的催化活性。因此，Pd催化劑有望取代Pt催化劑，成為實(shí)現(xiàn)燃料電池商業(yè)化最有前景的催化劑[10]。同時(shí)，貴金屬Pd的特殊形貌的制備，不僅使其可以暴露特殊晶面，而且可以有效地增加其活性位點(diǎn)，從而提高電催化活性。更重要的是，空心結(jié)構(gòu)的Pd除有效地減少了貴金屬的使用外，由于其由小粒子聚集而成的特殊的空心結(jié)構(gòu)，暴露了大量的活性位點(diǎn)，可以大幅度地提高其在燃料電池中的應(yīng)用。值得關(guān)注的是，目前合成的空心結(jié)構(gòu)Pd的尺寸較大、不均一，所以在一定程度上影響了其催化的效果。

在直接甲酸燃料電池中，探索新的Pd基催化劑的載體是一個(gè)至關(guān)重要的問題[11]。石墨烯(Graphene)是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個(gè)碳原子厚度的二維材料，它是繼富勒烯、碳納米管之后的又一重大發(fā)現(xiàn)[12]。石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性和電化學(xué)穩(wěn)定性，常被用作燃料電池催化劑載體[13]。因此，設(shè)計(jì)合成高性能的Pd/石墨烯催化劑對(duì)于直接甲酸燃料電池的發(fā)展是十分必要的。

本工作中，利用簡(jiǎn)單的還原反應(yīng)和置換反應(yīng)相互作用，在PVP結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用下，通過選擇性電化學(xué)刻蝕，使得內(nèi)部的Co金屬被刻蝕，最后制備了具有空心結(jié)構(gòu)的Pd納米空心球(如圖1所示)。將制備出的Pd空心納米球沉積在石墨烯上，命名為Pd-NS/GN。與Pd納米粒子/石墨烯(Pd NP/GN)催化劑相比，Pd-NS/GN催化劑具有更好的甲酸電氧化活性及穩(wěn)定性。

圖1 Pd-NS/GN的合成示意圖Fig.1 Synthetic scheme of the Pd-NS/GN

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚乙烯吡咯烷酮 (PVP，Mw≈55 000)，NaBH4，C2H5OH為分析純。甲酸為色譜純。溶劑為二次蒸餾去離子水。通過JEM-2100F型透射電子顯微鏡TEM(日本電子株式 會(huì)社)，DIFFRACTOMETER-6000 型X射線衍射儀XRD(日本島津有限公司)分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)的特點(diǎn),使用TG 209 F1型熱重分析儀TG(上海興和儀器有限公司)分析催化劑Pd的質(zhì)量，采用CHI660B型電化學(xué)工作站 (上海辰華儀器公司)，DJS-292型恒電位/恒電流儀(上海雷磁儀器廠)進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

1.2 Pd-NS/GN制備

將17 mg CoCl2溶于50 mL的去離子水中，加入100 mg PVP，室溫，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌15 min，并將溶液調(diào)節(jié)至最佳pH值為9。隨后，逐滴加入20 mL 0.5 mg·mL-1NaBH4溶液。反應(yīng)1 h后，將12 mL 10 mmol·L-1H2PdCl4溶液緩慢加入到上述溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，繼續(xù)反應(yīng)2 h。最后，用去離子水和丙酮徹底洗滌樣品，烘干后制備空心結(jié)構(gòu)Pd(命名為Pd-NS)。為了研究Pd-NS對(duì)甲酸電氧化的催化性能，采用傳統(tǒng)的濕法浸漬將Pd-NS沉積在石墨烯上面，制得了Pd-NS/GN催化劑。具體如下：稱取60 mg石墨烯溶于30 mL水中，加入20 mg Pd-NS，攪拌2 h后，離心、烘干，最終制備了Pd-NS/GN催化劑。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

采用三電極測(cè)試體系在室溫下進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量。Pt作為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參考電極，涂有催化劑的玻璃碳電極(4 mm直徑)作為工作電極。工作電極的制備方法如下：將4 mg的催化劑分散在2 mL乙醇中，超聲混合均勻后，取10 μL催化劑滴于GC電極的表面。將4.5 μL的Nafion溶液(0.5%)滴在GC電極的表面，然后將其進(jìn)行干燥。電化學(xué)測(cè)試的電解液為0.5 mol·L-1HCOOH+0.5 mol·L-1H2SO4的混合溶液。測(cè)試前先在溶液中通入N2，目的是去除溶液中的空氣，防止其對(duì)性能測(cè)試造成一定的干擾。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pd-NS/GN催化劑的表征

透射電子顯微鏡(TEM)是用來(lái)觀測(cè)樣品形貌的有效手段[15]。圖2是Pd-NS的TEM照片，可以清楚地觀察到本實(shí)驗(yàn)制備出來(lái)的Pd-NS的空心結(jié)構(gòu)。從圖2d中測(cè)得晶面間距均為0.21 nm，歸屬于Pd的(111)晶格條紋相。

光電子能譜(XPS)常用來(lái)檢測(cè)樣品的表面狀態(tài)。如圖3所示，335.21和340.58 eV分別為Pd的3d2/3和3d2/5的特征峰，而金屬Co的XPS的峰非常的微弱，因此可以確定金屬Co的不存在性，金屬Co存在著微弱峰可能是由于離心洗滌時(shí)的殘料所造成的。上述結(jié)果表明，Pd主要存在于Pd-NS的表面，在置換反應(yīng)中Co作為犧牲模板完全被Pd所取代。

為了更好地了解空心結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理，將還原劑和H2PdCl4同時(shí)加入到反應(yīng)體系中，最終得到的結(jié)構(gòu)是粒子聚集的實(shí)心結(jié)構(gòu)(如圖4所示)，說明了還原劑和Pd的金屬前驅(qū)體的加入時(shí)間對(duì)空心結(jié)構(gòu)有著重要的影響，空心結(jié)構(gòu)的合成是還原反應(yīng)和置換反應(yīng)共同作用的結(jié)果。將得到的這種實(shí)心粒子命名為Pd NP。

2.2 pH值對(duì)結(jié)構(gòu)的影響

圖2 (a～c)Pd-NS的TEM圖；(d)為Pd-NS的HRTEM圖Fig.2 Pd-NS sample(a～c)TEM images and(d)HRTEM images

為了研究Pd的空心多孔結(jié)構(gòu)的形成原因，進(jìn)一步考察了不同pH值對(duì)樣品形貌的影響。圖5所示為不同pH值下Pd-NS的不同形貌，由圖5可見，在合成中pH值對(duì)Pd-NS的結(jié)構(gòu)形成有著重要影響。在合成過程中，通過置換反應(yīng)Co單質(zhì)和PdCl42-轉(zhuǎn)換為Co2+和Pd金屬。當(dāng)pH值過低時(shí)，Co2+離子不能完全被還原為Co金屬。當(dāng)pH值為8時(shí)，得到的結(jié)構(gòu)為不完全的空心結(jié)構(gòu)(如圖5a所示)。當(dāng)pH值為9時(shí)，可以明顯地觀察到尺寸均一的空心結(jié)構(gòu)的Pd納米球(如圖5b所示)。但是，當(dāng)pH值為10時(shí)，可以看出得到的是實(shí)心結(jié)構(gòu)，說明堿性環(huán)境不利于空心結(jié)構(gòu)的形成。因此，pH值對(duì)得到尺寸均一的空心結(jié)構(gòu)非常重要。

圖3 Pd-NS的Pd和Co的XPS圖Fig.3 XPS spectra of Pd and Co element in Pd-NS

圖4 同時(shí)加入還原劑和H2PdCl4制備Pd NPs的(a～c)TEM和(d)HRTEM照片F(xiàn)ig.4 (a～c)TEM images and(d)HRTEM images of Pd NPs synthesized by adding reductant

圖5 不同pH值得到不同形貌的Pd-NS的TEM圖Fig.5 TEM images of samples with different pH

圖6 在不同pH值下合成Pd-NS/GN樣品的XRD圖Fig.6 XRD patterns of Pd-NS/GN samples synthesized under different pH

將在不同pH值下得到的不同的Pd-NS負(fù)載在石墨烯上并進(jìn)行XRD測(cè)試，結(jié)果如圖6所示。其中衍射角2θ在26.5o最強(qiáng)的衍射峰為石墨烯的(002)晶面特征峰。 衍射角 2θ在 40.1°，46.6°，67.8°均為Pd納米晶體的特征衍射峰[15]?？梢悦黠@地看出，當(dāng)pH=9時(shí)，貴金屬Pd在40.1°的衍射峰最強(qiáng)，說明形成空心結(jié)構(gòu)的時(shí)候，貴金屬的結(jié)晶度最好,同時(shí)，衍射峰很寬，可以進(jìn)一步說明Pd納米粒子的尺寸非常小。

2.3 PVP對(duì)結(jié)構(gòu)的影響

為了說明PVP的作用，又做了不加PVP的實(shí)驗(yàn)。從圖7中可以看出，當(dāng)不加入PVP時(shí)，得到的是不規(guī)則的貴金屬Pd納米粒子，這進(jìn)一步說明了PVP可以有效地控制貴金屬Pd的微觀結(jié)構(gòu)。又由于PVP為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，控制了兩種金屬的定向遷移，最終得到了納米空心結(jié)構(gòu)。

圖7 在不加入PVP條件下制備的Pd納米粒子TEM圖Fig.7 TEM images of Pd nanoparticales synthesized without PVP

2.4 Pd-NS/GN催化劑的表征及其電化學(xué)性能研究

近年來(lái)，石墨烯(GN)因其杰出的電導(dǎo)率和高電化學(xué)穩(wěn)定性被用作貴金屬催化劑載體。為了提高Pd-NS的利用率和穩(wěn)定性，將石墨烯作為載體制備出Pd-NS與石墨烯的復(fù)合材料，命名為Pd-NS/GN。作為對(duì)比，采用NaBH4還原法制備了Pd納米粒子(Pd NPs)/石墨烯復(fù)合體(Pd NPs/GN)。由圖8的TEM照片可以看到，Pd-NS在保留原有結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上可以很好地分散在石墨烯片層的表面上。從HRTEM照片中可以清晰地看到Pd(111)晶面的晶格條紋(如圖8d所示)。通過空氣氣氛下的熱重分析,可知Pd在載體石墨烯上面的擔(dān)載量為25%(如圖9所示)。

圖8 Pd-NS/GN復(fù)合體的TEM圖和HRTEM圖Fig.8 TEM and HRTEM images of Pd-NS/GN composite

圖9 Pd-NS/GN復(fù)合體的熱重分析曲線Fig.9 TG curve of Pd-NS/GN composite

利用循環(huán)伏安法測(cè)試催化劑的甲酸電氧化性能。作為對(duì)比，也對(duì)Pd NP/GN以及商業(yè)催化劑Pd NP/VC(Vulcan碳)進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試。3種催化劑的甲酸電氧化循環(huán)伏安曲線如圖11所示，Pd-NS/GN、Pd NP/GN、Pd NP/VC催化劑的甲酸電氧化的電流密度分別為 273.4、187.8、62.5 mA·mg-1。Pd-NS/GN具備優(yōu)異電化學(xué)性能的主要原因是由小粒子聚集而成的空心結(jié)構(gòu)可以暴露更多的活性位點(diǎn)。Pd NP/GN以及商業(yè)催化劑Pd NP/VC的XRD如圖10所示，可以明顯看出Pd的特征峰。根據(jù)XRD中Pd的特征峰，通過謝樂公式可以計(jì)算出Pd-NS/GN、Pd NP/GN、Pd NP/VC 3種催化劑中Pd納米粒子的尺寸分別為 5.46、6.23、7.56 nm。 其中，Pd-NS/GN 催化劑中的Pd納米粒子的尺寸最小，可以提供最多的電化學(xué)活性面積，電催化性能最好。其次，空心的Pd納米球與實(shí)心聚集而成的Pd納米粒子相比具有良好的分散性，也可以增強(qiáng)電化學(xué)性能。最后，將Pd-NS負(fù)載在具有二維片層結(jié)構(gòu)的石墨烯上，使其具有了很好的分散性，也在一定程度上增強(qiáng)了電化學(xué)性能。

圖10 Pd NP/GN和商業(yè)催化劑Pd NP/VC的XRDFig.10 XRD patterns of Pd NP/GN and commercial Pd NP/VC catalysts

圖11 Pd-NS/GN、Pd NP/GN和Pd NP/VC的CV曲線Fig.11 Cyclic voltammograms of Pd-NS/GN,Pd NP/GN and Pd NP/VC

計(jì)時(shí)電流法(CA)是用來(lái)評(píng)價(jià)催化劑穩(wěn)定性的一種非常重要的技術(shù)。圖12給出了Pd-NS/GN、Pd NP/GN和Pd NP/VC的CA曲線。顯而易見，所有催化劑在反應(yīng)的初始階段均為衰減的趨勢(shì)，這是由于含碳物種的吸附作用使得Pd的活性位點(diǎn)發(fā)生鈍化作用從而降低了催化劑的活性。經(jīng)過一段時(shí)間的測(cè)試，催化劑的剩余電流密度保持在一個(gè)恒定狀態(tài)。Pd-NS/GN的剩余電流密度均高于Pd NP/GN和Pd NP/VC的剩余電流密度。上述結(jié)果表明，Pd-NS/GN催化劑在甲酸電氧化過程中展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性以及穩(wěn)定性。Pd-NS/GN優(yōu)異的電化學(xué)性能主要取決于它特殊的空心結(jié)構(gòu)，這種特殊的結(jié)構(gòu)可以增加Pd-NS/GN與甲酸分子的接觸面積，從而提供更大的電化學(xué)比表面積。此外，Pd-NS/GN的空心結(jié)構(gòu)在不破壞原有形貌的基礎(chǔ)上成功地負(fù)載在石墨烯的表面，石墨烯具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，由于它的存在也將大幅度提高催化劑的穩(wěn)定性。

圖12 Pd-NS/GN、Pd NP/GN和 Pd NP/VC的CV曲線Fig.12 Current density-time curves of the Pd-NS/GN,Pd NP/GN and Pd NP/VC

3 結(jié) 論

本文采用電化學(xué)置換反應(yīng)，以PVP作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，Co金屬單質(zhì)為犧牲模板，成功合成出具有均一小尺寸的Pd-NS納米粒子。制備出來(lái)的Pd-NS納米粒子具有空心的結(jié)構(gòu)以及非常薄的外殼。通過系列研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)體系的pH值的控制及PVP的添加對(duì)空心結(jié)構(gòu)的形成起到非常關(guān)鍵的作用。此外，利用濕浸漬法成功地將Pd-NS均勻分散在石墨烯的表面，制備了Pd NP/GN催化劑。值得注意的是，與Pd NP/GN和Pd NP/VC相比，Pd-NS/GN具有更高的甲酸電氧化催化活性及穩(wěn)定性。Pd-NS/GN電催化性能的提高主要?dú)w因于Pd-NS的特殊結(jié)構(gòu)。同時(shí)，Pd-NS與石墨烯的良好接觸同樣可以提高Pd-NS/GN的活性以及穩(wěn)定性。采用這種簡(jiǎn)單的方法合成高性能催化劑，推動(dòng)了甲酸燃料電池的發(fā)展。

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