杜潤峰，朱文亮，盧 姍

與食品接觸硅橡膠密封圈正己烷蒸發(fā)殘?jiān)淮_定度的分析評估

杜潤峰，朱文亮，盧 姍

（廣東產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，國家食品安全風(fēng)險(xiǎn)評估與質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，廣東 廣州 510330）

正己烷蒸發(fā)殘?jiān)悄M樣品使用中接觸油時(shí)可能析出的化學(xué)物質(zhì)總量。根據(jù)GB 4806.1—1994《食品用橡膠制品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》采用面積法和質(zhì)量法兩種分析方法對與食品接觸硅橡膠密封圈正己烷蒸發(fā)殘?jiān)牟淮_定度進(jìn)行分析評估。通過分析測定過程的各種不確定度來源，計(jì)算不確定度分量，得出采用質(zhì)量法時(shí)，當(dāng)硅橡膠密封圈正己烷蒸發(fā)殘?jiān)鼮?75.8 mg/L時(shí)，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為4.1388 mg/L，擴(kuò)展不確定度為8.2676 mg/L（k=2）；采用面積法時(shí)，當(dāng)硅橡膠密封圈正己烷蒸發(fā)殘?jiān)鼮?97.15 mg/L時(shí)，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為6.1647 mg/L，擴(kuò)展不確定度為12.3294 mg/L（k=2）。采用面積法較接近實(shí)際應(yīng)用，且利于企業(yè)進(jìn)行內(nèi)部質(zhì)量管控，建議密封圈優(yōu)先采用面積法進(jìn)行蒸發(fā)殘?jiān)鼨z驗(yàn)。

硅橡膠密封圈；正己烷蒸發(fā)殘?jiān)?；不確定度

蒸發(fā)殘?jiān)窍蚪菀哼w移的不揮發(fā)物質(zhì)的總量，包括沸點(diǎn)較高的二聚物、三聚物、產(chǎn)品成型加工時(shí)的各種助劑以 及聚合物中的著色劑。該指標(biāo)是考核塑料制品在使用過程中，接觸水、醋、酒、油等液體時(shí)可能析出的化學(xué)物質(zhì)量，而正己烷蒸發(fā)殘?jiān)鼊t是模擬樣品使用中接觸油可能析出的化學(xué)物質(zhì)量。在食品用橡膠制品衛(wèi)生分析中蒸發(fā)殘?jiān)顷P(guān)系人體健康的一個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)。食品用橡膠制品，尤其是密封圈的污染問題也成為了關(guān)注的焦點(diǎn)之一[1]。蒸發(fā)殘?jiān)^量的食品接觸用品，在和油、醋、食物直接接觸一段時(shí)間后，就會析出殘?jiān)⒅亟饘俚却罅炕瘜W(xué)物質(zhì)，這些有害物質(zhì)一旦被人體長期攝入，將嚴(yán)重危害人體健康[2]。在實(shí)際檢驗(yàn)檢測過程中，密封圈正己烷蒸發(fā)殘?jiān)芏喾N因素影響，致使該項(xiàng)目檢測結(jié)果由于不同人員操作而差異較大。

測量不確定度是表征合理賦予被測量之值的分散性，與測量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù)，其大小決定了測量結(jié)果的使用價(jià)值[3]。不確定度的評定與表示方法的統(tǒng)一是科技交流和國際貿(mào)易的迫切需要，在實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量管理和質(zhì)量保證中尤為重要[4]。

目前與食品接觸包材蒸發(fā)殘?jiān)淮_定度相關(guān)研究也有一定的報(bào)道，朱曉艷等[3]對與食品接觸聚丙烯成型品蒸發(fā)殘?jiān)鼫y量不確定度進(jìn)行了評估，通過分析測定過程不確定度的各種來源，發(fā)現(xiàn)當(dāng)正己烷蒸發(fā)殘?jiān)馁|(zhì)量濃度為30.1 mg/L時(shí)，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為1.99 mg/L，擴(kuò)展不確定度為4.0 mg/L（k=2）。李勤等[5]對食品包裝用聚乙烯成型品乙酸蒸發(fā)殘?jiān)臏y量不確定度進(jìn)行評定，其不確定度評定結(jié)果為4.18 mg/L（k=2）。但是對與食品接觸的電壓力鍋密封圈正己烷蒸發(fā)殘?jiān)芯可跎佟?/p>

本研究以正己烷為浸泡液，采用兩種取樣方法（面積法和質(zhì)量法）對密封圈正己烷蒸發(fā)殘?jiān)淮_定度進(jìn)行評估分析，旨在為提高密封圈正己烷蒸發(fā)殘?jiān)鼨z測結(jié)果的可重復(fù)性提供必要的理論參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

選用與食品接觸的電壓力鍋密封圈為研究材料，密封圈為均勻圓形試樣，用于4 L壓力鍋，其直徑為23.6cm，周長74.104 cm。根據(jù)GB/T 5009.156—2003《食品用包裝材料及其制品的浸泡試驗(yàn)方法通則》[6]，將試樣用自來水沖洗后用洗滌劑[7]清洗，再用自來水反復(fù)沖洗后，用蒸餾水沖洗3 次，晾干，備用。

正己烷（分析純） 天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；分析天平（0.1 mg） 梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱 上海一恒科學(xué)儀器有限公司；HH-1數(shù)顯恒溫水浴鍋 上海普渡生化科技有限公司；玻璃球形冷凝管。

1.2 方法

GB/T 4806.1—1994《食品用橡膠制品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[8]規(guī)定的正己烷浸泡方法，采用面積法（浸泡液按照接觸面積每平方厘米加2 mL）和質(zhì)量法（浸泡液按照每克樣品加20 mL）對密封圈進(jìn)行處理，冷凝回流過程中，應(yīng)保證密封口緊密，防止浸泡液蒸發(fā)。實(shí)驗(yàn)中設(shè)定水浴回流溫度為70 ℃[9]，回流0.5 h，回流時(shí)間從第一滴回流液滴下時(shí)開始準(zhǔn)確計(jì)時(shí)，冷凝水流速30 mL/s，回流完畢迅速將浸泡液準(zhǔn)確量取200 mL 置于預(yù)先在105 ℃干燥至質(zhì)量恒定的玻璃蒸發(fā)皿中，水浴上蒸干，于105 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥2 h，在干燥器中冷卻0.5 h后稱量，再于105 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥1 h，取出，在干燥器中冷卻0.5 h后稱量[2]，直至恒質(zhì)量（即兩次稱量結(jié)果不超過2 mg），同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)測定10 次，每次接3 個(gè)冷凝管即一個(gè)質(zhì)量法一個(gè)面積法一個(gè)空白。

采用質(zhì)量法的數(shù)學(xué)模型的公式為

式中：X1為試樣正己烷浸泡液蒸發(fā)殘?jiān)臍埩糍|(zhì)量濃度/（mg/L）；m1為采用質(zhì)量法時(shí)盛試樣浸泡液所用蒸發(fā)皿的質(zhì)量/g；m2為蒸發(fā)皿及其試樣浸泡液蒸發(fā)殘?jiān)目傎|(zhì)量/g；m5為空白浸泡液所用蒸發(fā)皿的質(zhì)量/g；m6為蒸發(fā)皿及空白浸泡液蒸發(fā)殘?jiān)目傎|(zhì)量/g；V1為用于蒸干浸泡液的體積（200 mL）；1 000為毫升與升的轉(zhuǎn)換系數(shù)；v1為待測試樣的總浸泡體積/mL；M為試樣質(zhì)量/g；20為每克試樣所需要的浸泡液體積/（mL/g）。

采用面積法的數(shù)學(xué)模型公式為：

式中：X2為試樣正己烷浸泡液蒸發(fā)殘?jiān)臍埩糍|(zhì)量濃度/（mg/L）；m3為采用面積法時(shí)盛試樣浸泡液所用蒸發(fā)皿的質(zhì)量/g；m4為蒸發(fā)皿及其試樣浸泡液蒸發(fā)殘?jiān)目傎|(zhì)量/g；V2為用于蒸干浸泡液的體積（200 mL）；1 000為毫升與升的轉(zhuǎn)換系數(shù)；v2為待測試樣的總浸泡體積/mL；S為試樣面積/cm2，由圖紙經(jīng)計(jì)算機(jī)精確得出密封圈整體面積為420.15 cm2，在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中，將密封圈平均四等分取其中四分之一，面積為105.04 cm2；2為每平方厘米面積所需要的浸泡液體積/（mL/cm2）。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品測定結(jié)果

表1 不同取樣方法密封圈正己烷蒸發(fā)殘?jiān)鼘?shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 The results of n-hexane evaporation residue for seals by different sampling methods

2.2 影響測量不確定度的主要來源分析

在檢測過程及數(shù)學(xué)模型分析中表明采用面積法和質(zhì)量法時(shí)影響正己烷蒸發(fā)殘?jiān)牟淮_定度的主要來源于以下幾方面：1）稱量蒸發(fā)皿過程引入的不確定度；2）量筒量取浸泡液體積過程引入的不確定度；3）采用質(zhì)量法時(shí)稱量試樣質(zhì)量時(shí)引入的不確定度；4）采用面積法時(shí)測量試樣面積時(shí)引入的不確定度；5）測量重復(fù)性引入的不確定度；6）移取200 mL浸泡液引入的不確定度。

2.2.1 采用質(zhì)量法時(shí)天平引入的不確定度

稱量m1、m2、m3、m4、m5、m6，試樣質(zhì)量M時(shí)引入的不確定度包括：

1）稱量的可讀性，根據(jù)天平提供的資料，其實(shí)際分度值為0.1mg，假設(shè)為均勻分布[11]，包含因子k=3，則可讀性的不確定度為：

2）天平校正產(chǎn)生的不確定度，按檢定證書給的稱量誤差為±0.3 mg，假設(shè)為均勻分布，k=3，則天平校正產(chǎn)生的不確定度μ（m2）=0.3/=0.173 2 mg。此兩項(xiàng)合成得出稱量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

所以，采用質(zhì)量法時(shí)，由表1計(jì)算[（m2-m1）-（m6-m5）]×1 000的結(jié)果平均值為75.16 mg。則稱量蒸發(fā)皿質(zhì)量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

由表1計(jì)算樣品質(zhì)量的結(jié)果平均值為14.091 5 g（14 091.5 mg），則稱量試樣質(zhì)量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

采用面積法時(shí)由表1計(jì)算[（m4-m3）-（m6-m5）]×1 000的結(jié)果平均值為99.43 mg。則稱量蒸發(fā)皿質(zhì)量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.2.2 采用面積法時(shí) 測量試樣面積引入的不確定度

試樣面積由圖紙經(jīng)計(jì)算機(jī)精確計(jì)算得出，在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中，將密封圈平均四等分取其中四分之一，面積為105.04 cm2（即與浸泡液接觸面積），因密封圈為均勻圓形試樣，密封圈的直徑23.6 cm，周長74.104 cm。四分之一長度為18.53 cm，其不確定度由測量長度的米尺引入。采用普通米尺測量尺寸，樣品兩面浸泡，其不確定度來源于米尺校準(zhǔn)和重復(fù)測量。米尺最大量程為3 0 cm，最小刻度為0.1 cm，其校準(zhǔn)偏差為±0.05 cm，假設(shè)其不確定度服從均勻分布[12]，故其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為則試樣長度的相對不確定度為：

2.2.3 量筒引入的不確定度

2.2.3.1 移取浸泡液體積引入的不確定度

采用250 mL量筒量取浸泡液體積，采用質(zhì)量法時(shí)量取浸泡液體積282 mL（200 mL＋82 mL，兩次量?。捎妹娣e法時(shí)量取浸泡液體積210 mL（一次量?。?。量取浸泡液體積時(shí)的不確定度主要包括以下3 個(gè)方面。

1）量筒體積的不確定度

按照出廠給定量筒容量允許差為±2mL，假設(shè)為均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為2/=1.154 7 mL 。

2）量取浸泡液體積時(shí)至量筒刻度的估讀誤差引起的不確定度

假設(shè)為均勻分布，估讀誤差約為0.01 mL，采用質(zhì)量法時(shí)不確定度為（0.01×200＋0.01×82）/=1.628 1 mL ；采用面積法時(shí)不確定度為0.01×210/=1.212 4 mL。

3）量筒和溶液的溫度與校正時(shí)的溫度不同引起的體積不確定度

假設(shè)溫度溫差為±2 ℃（置信水平為95%），正己烷的體積膨脹系數(shù)為1.37×10-3/℃，則采用質(zhì)量法時(shí)體積變化的區(qū)間為±282×2×1.37×10-3=±0.772 7 mL，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.772 7/1.96=0.394 2 mL；采用面積法時(shí)體積變化的區(qū)間為±210×2×1.37×10-3=±0.575 4 mL，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.575 4/1.96=0.293 6 mL；由此得出：

采用質(zhì)量法時(shí)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

采用面積法時(shí)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

所以，采用質(zhì)量法時(shí)相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

采用面積法時(shí)相對不確定度為：

2.2.3.2 移取蒸發(fā)浸泡液引入的不確定度

采用250 mL量筒量取200 mL蒸發(fā)浸泡液于蒸發(fā)皿蒸干，由量筒引入的不確定度來源于3 部分。

1）量筒體積的不確定度

按照出廠要求給定的容量允許差為±2mL[13]，假設(shè)為均勻分布其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為2/=1.154 7 mL。

2）量取液體至量筒刻度的估讀誤差引起的不確定度

3）量筒和溶液的溫度與校正時(shí)的溫度不同引起的體積不確定度

假設(shè)溫度溫差為±2 ℃（置信水平為95%），正己烷的體積膨脹系數(shù)為1.37×10-3/℃，則體積變化的區(qū)間為±200×2×1.37×10-3=±0.548 0 mL，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.548 0/1.96=0.279 6 mL；因此得出：

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.2.4 測量結(jié)果重復(fù)性的不確定度

2.2.4.1 質(zhì)量法

采用質(zhì)量法時(shí)，由表1數(shù)據(jù)代入公式（1）計(jì)算可知， 硅橡膠密封圈正己烷蒸發(fā)殘?jiān)Y(jié)果為376.0、374.5、375.5、376.0、377.5、375.5、375.0、375.0、377.0、376.0 mg/L，其平均值X1為375.8 mg/L。按照以下公式求標(biāo)準(zhǔn)差。

重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

重復(fù)性的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.2.4.2 面積法

采用面積法時(shí)，由表1數(shù)據(jù)代入公式（2）計(jì)算可知，硅橡膠密封圈正己烷蒸發(fā)殘?jiān)Y(jié)果為496.5、498.5、497.0、496.0、498.5、496.0、497.0、497.0、498.5、496.5 mg/L，其平均值為497.15 mg/L。按照以下公式求標(biāo)準(zhǔn)差：

重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

重復(fù)性的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.3 合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.3.1 質(zhì)量法

表2 采用質(zhì)量法時(shí)合成不確定度組成Table 2 The combined uncertainty components evaluated by the mass method

將表2相對不確定度值代入下式，可得合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為4.133 8。

2.3.2 面積法

表3 采用面積法時(shí)合成不確定度組成Table 3 The combined uncertainty components evaluated by the area method

將表3相對不確定度值代入下式，可得合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為6.1647。

2.4 擴(kuò)展不確定度分析

取包含因子k=2，置信區(qū)間為95%時(shí)，則測量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度U=kμ（X），所以，采用質(zhì)量法時(shí)U1=2×4.1338=8.2676 mg/L；采用面積法時(shí)U2=2×6.1647=12.3294 mg/L。

2.5 測量結(jié)果表示

本實(shí)驗(yàn)中采用質(zhì)量法時(shí)，硅橡膠密封圈正己烷蒸發(fā)殘?jiān)慕Y(jié)果可以表示為（375.8±8.2676）mg/L；采用面積法時(shí)，硅橡膠密封圈正己烷蒸發(fā)殘?jiān)慕Y(jié)果可以表示為（497.15±12.3294）mg/L。

3 結(jié) 論

3.1 GB/T 5009.60—2003《食品包裝用聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯成型品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法》規(guī)定最大允許絕對差值為均值的10%，本實(shí)驗(yàn)中上限值和下限值結(jié)果相對偏差分別是，采用質(zhì)量法時(shí)為4.40%，采用面積法4.96%，均在標(biāo)準(zhǔn)要求相對偏差范圍內(nèi)。

3.2 采用面積法的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度大于采用質(zhì)量法的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，二者的差異主要由于取樣方式、浸泡液總體積引入，采用面積法正己烷蒸發(fā)殘?jiān)Y(jié)果大于采用質(zhì)量法的結(jié)果主要由于采用質(zhì)量法時(shí)浸泡液體積增大，稀釋了蒸發(fā)殘?jiān)鼭舛龋瑢?dǎo)致單位體積蒸發(fā)殘?jiān)鼫p少。此外，在實(shí)際檢測檢驗(yàn)過程中，橫截面的段數(shù)的增加會導(dǎo)致硫化不徹底的密封圈內(nèi)部暴露過多而明顯影響蒸發(fā)殘?jiān)慕Y(jié)果，本實(shí)驗(yàn)中統(tǒng)一剪成三段。

3.3 在實(shí)際生活中，密封圈是以面積與食品接觸的，因此，采用面積法較接近實(shí)際應(yīng)用，且利于企業(yè)進(jìn)行內(nèi)部質(zhì)量管控，建議密封圈優(yōu)先采用面積法進(jìn)行蒸發(fā)殘?jiān)鼘?shí)驗(yàn)，而采用質(zhì)量法操作簡單，快速，但其檢測結(jié)果偏小，檢驗(yàn)同一批次規(guī)格型號的產(chǎn)品的一致性可選用該法。

[1] 張智力, 王微山, 許超, 等. 食品用密封圈正己烷蒸發(fā)殘?jiān)绊懸蛩匮芯縖J]. 包裝工程, 2011, 32(7): 51-54.

[2] 劉峰. “蒸發(fā)殘?jiān)蔽龀鍪称钒b袋[N]. 消費(fèi)日報(bào), 2007-10-23(A02).

[3] 朱曉艷, 曹國洲, 劉在美, 等. 與食品接觸聚丙烯成型品蒸發(fā)殘?jiān)鼫y量不確定度的評估[J]. 食品科學(xué), 2010, 31(2): 145-147.

[4] 張海娜, 歐宗和, 楊利銳. 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定塑膠中鎘、鉛汞、鉻含量的不確定度[J]. 化學(xué)分析計(jì)量, 2007, 16(6): 7-10.

[5] 李勤, 彭亞鋒. 對食品包裝用聚乙烯成型品蒸發(fā)殘?jiān)鼫y量不確定度的評定[J]. 農(nóng)產(chǎn)品加: 學(xué)刊, 2008, 133(4): 87-89.

[6] 衛(wèi)生部. GB/T 5009.156—2003 食品用包裝材料及其制品的浸泡試驗(yàn)方法通則[S]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2003.

[7] 衛(wèi)生部. GB 9985—2000 手洗餐具用洗滌劑[S]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2000.

[8] 衛(wèi)生部. GB/T 4806.1—1994 食品用橡膠制品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[S]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 1994.

[9] 莫玲, 郭樺, 鄭詩超, 等. 壓力鍋密封圈橡膠制品的正己烷蒸發(fā)殘?jiān)鼨z驗(yàn)影響因素研究[J]. 機(jī)械, 2009, 36(9): 61-63.

[10] 衛(wèi)生部. GB/T 5009.60—2003 食品包裝用聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯成型品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法[S]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2003.

[11] 魏昊. 化學(xué)分析中不確定的評估指南[M]. 北京: 中國計(jì)量出版社, 2002: 4-25.

[12] 劉在美, 曹國洲, 史紅蘭, 等. 罐頭內(nèi)壁環(huán)氧酚醛涂料甲醛含量不確定度分析[J]. 食品科學(xué), 2009, 30(12): 226-229.

[13] JJG 196—2006 常用玻璃量器檢定規(guī)程[S]. 北京: 中國計(jì)量出版社, 2006.

Uncertainty Evaluation for the Determination of n-Hexane Evaporation Residues of Silicone Rubber Seals Contacting with Foodstuffs

DU Run-feng, ZHU Wen-liang, LU Shan
(National Food Safety Risk Assessment and Quality Supervision and Inspection Center, Guangdong Testing Institute for Product Quality Supervision, Guangzhou 510330, China)

n-Hexane evaporation residue refers to the total amount of chemical potentially released when an analog sample is in contact with oil. According to the Chinese national standard GB 4806.1—1994 Food Hygiene Standards Rubber Products, two analytical methods, area and mass methods were used to analyze the uncertainty in the determination of n-hexane evaporation residues of silicone rubber seals in pressure cookers and establish an appropriate mathematical model. By analyzing the various sources of uncertainty and calculating the uncertainty components, the amount of n-hexane evaporation residue of silicone rubber seals was 375.8 mg/L with relative standard uncertainty of 4.138 8 mg/L and expanded uncertainty of 8.267 6 mg/L (k = 2) when the mass method was used, while the amount of n-hexane evaporation residue of silicone rubber seals was 497.15 mg/L with relative standard uncertainty of 6.164 7 mg/L and expansion uncertainty of 12.329 4 mg/L (k = 2) when the area method was used. In conclusion, the area method is closer to practical applications and helpful for enterprises to conduct internal quality control. Therefore, we recommend that the area method should be applied with priority to test n-hexane evaporation residues of silicone rubber seals.

silicone rubber seals; n-hexane evaporation residue amount; uncertainty

TS201.6

A

1002-6630（2014）16-0222-05

10.7506/spkx1002-6630-201416043

2013-10-05

杜潤峰（1984—），女，工程師，碩士，主要從事食品及相關(guān)產(chǎn)品安全檢測。E-mail：drf1014@126.com