孟海星，徐 強(qiáng)，金慧芬，高俊奎

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072;2.天津力神電池股份有限公司，天津 300384)

富鋰層狀正極材料 xLi2MnO3·(1－x)LiMO2(M=Co、Fe和 Ni1/2Mn1/2)、Li1+xM1－xO2(M=Co、Ni和 Mn)的能量密度較高、循環(huán)性能良好，受到廣泛關(guān)注［1］，但研究側(cè)重于制備方法的改進(jìn)及摻雜包覆，以提高循環(huán)穩(wěn)定性，減少首次放電不可逆容量［2］，對(duì)材料制備的燒結(jié)工藝，研究得較少。

本文作者通過(guò)共沉淀反應(yīng)與高溫固相燒結(jié)相結(jié)合制備Li［Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56］O2富鋰正極材料，研究了燒結(jié)溫度對(duì)材料電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 富鋰層狀材料Li［Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56］O2的制備

按照化學(xué)計(jì)量比分別稱(chēng)取NiSO4·6H2O(天津產(chǎn)，AR)、CoSO4·6H2O(天津產(chǎn)，AR)和 MnSO4·6H2O(天津產(chǎn)，AR)，溶于蒸餾水中，配制成1 L總金屬離子濃度2.0 mol/L的溶液，加到5 L雙層玻璃反應(yīng)釜中，再將1 L 2.0 mol/L的Na2CO3(天津產(chǎn)，AR)溶液緩慢滴入反應(yīng)釜中，并不斷攪拌。用60%的氨水(天津產(chǎn)，AR)調(diào)節(jié)溶液pH=11。反應(yīng)8 h后，過(guò)濾、取出沉淀物，用蒸餾水洗滌，再在120℃下真空(＜100 Pa，下同)烘干12 h，得到前驅(qū)體Ni0.21Co0.12Mn0.67CO3。

按物質(zhì)的量比7∶10稱(chēng)取碳酸鋰(天津產(chǎn)，AR)和制備的前驅(qū)體，以無(wú)水乙醇(天津產(chǎn)，AR)為分散劑，在QM-3SP2行星式球磨機(jī)(南京產(chǎn))中以150 r/min的速度球磨(球料比1∶1)8 h。將上述所得混合物在馬弗爐中、500℃下預(yù)燒8 h，再分別在800℃、850℃或900℃下高溫?zé)Y(jié)12 h，即得到富鋰層狀材料 Li［Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56］O2。

1.2 電池的組裝

將制備的 Li［Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56］O2、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF，日本產(chǎn)，工業(yè)級(jí))和導(dǎo)電劑導(dǎo)電炭黑(日本產(chǎn)，99.9%)按質(zhì)量比 90∶5∶5混合，以 1-甲基 －2-吡咯烷酮(NMP，日本產(chǎn)，工業(yè)級(jí))為溶劑制漿，并涂覆到15 μm厚的集流體鋁箔(日本產(chǎn)，99.99%)上，在120℃下真空烘干24 h后，得到直徑為13 mm的正極片(含14 mg活性物質(zhì))。將所得正極片與金屬鋰片(天津產(chǎn)，99.5%)負(fù)極組裝成CR2430型扣式電池，隔膜為 Celgard 2432膜(美國(guó)產(chǎn))，電解液為1.0 mol/L LiPF6/EC+DEC(體積比 1∶1，天津產(chǎn)，AR)。

1.3 性能測(cè)試

用6360LV掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察材料的表面形貌;用Bruker Advance X射線衍射儀(日本產(chǎn))分析材料的相組成，CuKα，管流40 mA、管壓40 kV，步長(zhǎng)為0.02 °，掃描速度為5(°)/min，用Jade 5.0軟件計(jì)算晶胞參數(shù)。

用CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))測(cè)試電池的電化學(xué)性能，電壓為2.0～4.6 V。以0.05 C(1.00 C=250 mA/g)進(jìn)行恒流充放電，測(cè)試樣品電池的循環(huán)性能。以0.05 C恒流充電，分別以0.05 C、0.50 C、1.00 C和2.00 C恒流放電，測(cè)試電池的倍率性能。用Parstat 4000電化學(xué)工作站(美國(guó)產(chǎn))測(cè)試電池以0.05 C循環(huán)45次后的電化學(xué)阻抗譜(EIS)，頻率為 10－2～ 105Hz，電位為 3.4 V(vs.Li)。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與形貌

前驅(qū)體及所得 Li［Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56］O2的 SEM 見(jiàn)圖1。

圖1 前驅(qū)體及所得Li［Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56］O2的SEM圖Fig.1 SEM photographs of precursor and obtained Li［Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56］O2

從圖1可知，前驅(qū)體由很多球狀顆粒所組成，球狀顆粒的大小分布較為均勻，球狀顆粒的表面較光滑，每個(gè)球狀顆粒的粒徑約為 10 μm。Li［Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56］O2的表面形貌基本相同，均是由很多球狀顆粒所組成的。與前驅(qū)體相比，Li［Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56］O2組成顆粒的粒徑分布更廣;同時(shí)，燒結(jié)溫度越高，顆粒的粒徑越大。

前驅(qū)體及所得 Li［Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56］O2的 XRD圖見(jiàn)圖2;所得Li［Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56］O2的晶胞參數(shù)列于表1。

圖2 前驅(qū)體及所得Li［Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56］O2的XRD圖Fig.2 XRD pattern of precursor and obtained Li［Li0.17Ni0.17 Co0.10Mn0.56］O2

表1 所得Li［Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56］O2的晶胞參數(shù)Table 1 Lattice parameters of obtained Li［Li0.17Ni0.17Co0.10 Mn0.56］O2

從圖2可知，前驅(qū)體的衍射峰較尖銳，表明結(jié)晶性良好，晶體結(jié)構(gòu)屬于六方晶系。各Li［Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56］O2的晶體結(jié)構(gòu)相似，均有類(lèi)似于α-NaFeO2材料的層狀結(jié)構(gòu)［3］，也屬于六方晶系。Li［Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56］O2在20°～25°處具有Li2MnO3的特征峰，表明是由Li2MnO3與LiMO2組成的固溶體材料［4］。從表1 可知，Li［Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56］O2中，c/a隨著燒結(jié)溫度的升高而增大。c/a越大，表明材料的層間距越大，越有利于Li+的嵌脫［5］。

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

樣品電池的首次0.05 C充放電曲線見(jiàn)圖3。

圖3 Li［Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56］O2組裝電池的首次充放電曲線Fig.3 Initial charge-discharge cures of cells assembled withLi［Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56］O2

從圖3可知，在800℃、850℃、900℃下燒結(jié)的材料，不可逆比容量分別為 77.0 mAh/g、47.0 mAh/g、37.5 mAh/g。造成材料在800℃燒結(jié)后不可逆容量較高的原因是:燒結(jié)溫度較低使材料的結(jié)晶度較差，造成材料的c/a較小，即材料層間距較小，不利于Li+在材料中的嵌脫。

樣品電池以0.05 C循環(huán)5次后的不同倍率性能見(jiàn)圖4。

圖4 Li［Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56］O2組裝電池在不同倍率下的放電曲線Fig.4 Discharge cures of cells assembled with Li［Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56］O2at different rates

從圖4可知，與在800℃、900℃下燒結(jié)的材料相比，在850℃下燒結(jié)的材料具有更好的倍率放電性能。以1.00 C恒流放電時(shí)，放電比容量可達(dá)160.0 mAh/g以上。這是由于:在850℃下燒結(jié)所得材料的結(jié)晶性能較好，且顆粒大小適中，有利于 Li+的嵌脫［6］。

樣品電池的0.05 C循環(huán)性能見(jiàn)圖5。

圖5 Li［Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56］O2組裝電池的循環(huán)性能Fig.5 Cycle performance of cells assembled with Li［Li0.17Ni0.17 Co0.10Mn0.56］O2

從圖5可知，在800℃下燒結(jié)的材料循環(huán)性能最差;在900℃下燒結(jié)的材料，循環(huán)性能較好;在850℃下燒結(jié)的材料，循環(huán)性能最佳，第40次循環(huán)的放電比容量仍有首次放電比容量的88%以上。

樣品電池以0.05 C循環(huán)45次后的EIS見(jiàn)圖6。

圖6 Li［Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56］O2組裝電池循環(huán)45次后的EISFig.6 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)of cells assembled with Li［Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56］O2after 45th cycles

圖6中，3種材料的電化學(xué)阻抗譜形狀基本上相似，其中高頻區(qū)域的容抗弧對(duì)應(yīng)Li+在電極固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜中的遷移過(guò)程，中頻區(qū)域的容抗弧代表Li+在電極界面處發(fā)生電荷傳遞過(guò)程，而低頻區(qū)的直線部分代表Li+在電解液中的擴(kuò)散過(guò)程。與在850℃下燒結(jié)的材料相比，在800℃和900℃下燒結(jié)的材料均具有較大的界面阻抗，表明電極表面的 SEI膜較厚，不利于 Li+的嵌脫［7］。

3 結(jié)論

將共沉淀反應(yīng)與高溫固相燒結(jié)相結(jié)合，制備了具有層狀結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料 Li［Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56］O2，發(fā)現(xiàn)燒結(jié)溫度對(duì)產(chǎn)物電化學(xué)性能的影響較大。

在850℃下燒結(jié)的材料結(jié)晶性能較好、組成顆粒的大小適中，電極材料表面在充放電過(guò)程中形成的SEI膜的阻抗最小。由該材料組裝的電池具有良好的循環(huán)性能和倍率放電性能。以0.05 C的電流在2.0～4.6 V循環(huán)，首次充、放電比容量分別為298.0mAh/g和260.5 mAh/g。

［1］XIAO Jing(肖勁)，ZENG Lei-ying(曾雷英)，CHEN Zhao-yong(陳召勇).錳基層狀固溶體系正極材料研究現(xiàn)狀［J］.Battery Bimonthly(電池)，2005，35(6):465 －467.

［2］Arumugam M，Yoon S，Jung A，et al.Effects of atomic layer deposition of Al2O3on the Li［Li0.20Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2cathode for lithium-ion batteries［J］.J Electrochem Soc，2011，158(12):1 298－1 302.

［3］Xiao R J，Li H，Chen L Q.Density functional investigation on Li2MnO3［J］.Chem Mater，2012，24(21):4 242 －4 251.

［4］Wang J，Yuan G X，Zhang M H，et al.The structure morphology and electrochemical properties of Li1+xNi1/6Co1/6Mn4/6O2.25+x/2(0.1≤x≤0.7)cathode materials［J］.Electrochim Acta，2012，66(9):61－66.

［5］Meng J，Baris K，Ying S，et al.Electrochemical and structural study of the layered，“Li-excess”lithium-ion battery electrode material Li［Li1/9Ni1/3Mn5/9］O［J］.Chem Mater，2009，21(13):2 733 －2 745.

［6］Lu Z，Dahn J R.Understanding the anomalous capacity of Li/Li［NixLi(1/3－2x/3)Mn(2/3－x/3)］O2cells using in situ X-ray diffraction and electrochemical studies［J］.J Electrochem Soc，2002，149(4):A815 －A828.

［7］Matsumura Y，Wang S，Mondori J.Mechanism leading to irreversible capacity loss in Li ion rechargeable batteries［J］.J Electrochem Soc，1995，142(9):2 914－2 918.