陳 飛，張 慧，趙冬冬，方明學

［浙江天能電池(江蘇)有限公司，江蘇宿遷 223600］

合適的炭材料，可在提高鉛酸電池負極板導電性的同時，不降低析氫過電位，尤其是在放電后期，會形成大量不導電的硫酸鉛(PbSO4)晶體，作用更加明顯;炭材料可高度分散負極活性物質，提高充電接受能力和改善硫酸鹽化等現(xiàn)象。高比表面積炭材料可作為成核中心，抑制PbSO4晶體長大［1］。

炭黑是純無定形炭，片層間距小、粒徑小，與活性物質的結合和接觸好，可較好地分散在電極材料周圍，構成導電網絡，添加到電極中，具有較好的導電性［2］。乙炔黑能夠提高極板的孔隙率，將更多的電解液吸附在極板中，在金屬鉛和PbSO4結晶的過程中調節(jié)表面活性物質的分布，使負極表面的充放電反應更均勻，提高電池的放電容量和充電接受能力［3］，但會使氫的析出過電位降低40～50 mV［4］?；钚蕴繛槎嗫追勰╊w粒，具有高比表面積和吸附性能［5］。多孔微晶結構有利于放電時及時供酸，減輕濃差極化，提高電池性能。

本文作者研究了這3種炭材料和添加比例對負極板電化學性能的影響，并進行影響機理的分析。

1 實驗

1.1 炭添加種類與梯度的選取

3種炭材料乙炔黑(河南產，電池級)、炭黑(宜興產，電池級)和活性炭(溧陽產，電池級)的添加量見表1。

表1 3種炭材料的添加量Table 1 Adding amount of 3 kinds of carbon material

負極鉛膏中其他配方與本公司常規(guī)負極板相同，正極板為鉛鈣外化成極板(浙江產)，按本公司正常生產工藝制備極板和組裝12 V/12 Ah電池。

1.2 實驗極板制備

將實驗負極板剪下帶板柵框筋的一個小格，作為研究電極，尺寸約為4 mm×5 mm，厚度為2.9 mm。電極的一面作為活性反應面，另一面及其他所有浸入電解液的部位，均用膠封固化，引出接工作電極的導線。

1.3 電化學性能測試

采用三電極體系，在H型電解池中用CHI660D電化學工作站(北京產)進行電化學性能測試，工作電極為經處理過的負極小格，參比電極為Hg/HgSO4電極，對電極為Pt電極，電解液為1.34 g/cm3HgSO4(北京產，AR)。

循環(huán)伏安測試的掃描速度為2 mV/s，電壓為－1.5～－0.4 V;交流阻抗的頻率為 105～10－2Hz，振幅為 5 mV;計時電流測試由開路電位瞬間階躍至不同電位，脈沖寬度為500 s。

1.4 微觀形貌分析

用S-4700型掃描電子顯微鏡(日本產)對負極板進行微觀形貌分析。

2 結果與討論

2.1 循環(huán)伏安曲線

1－4號負極板的循環(huán)伏安曲線見圖1。

圖1 1－4號負極板的循環(huán)伏安曲線Fig.1 CV curves of negative plate No.1－4

從圖1可知，負極板均在－0.98 V、－1.05 V附近出現(xiàn)氧化峰、還原峰，掃描電位負移至－1.35 V時，還原電流迅速增大，電極表面大量析氫。隨著炭加入量的增加，氧化還原電流迅速增大，峰變得更尖銳，峰寬變窄，電極反應活性變大，可逆性變好。這是因為乙炔黑可較好地分散于電極內部，阻止PbSO4轉變?yōu)殂U時的表面積收縮趨勢，增大有效反應區(qū)域，并且均勻分散，抑制了生成物顆粒的聚集長大，利于電解液在活性物質內部滲透。乙炔黑還具有良好的導電性，可降低反應內阻和電化學極化，增大反應速率。

所有負極板循環(huán)伏安掃描時的氧化峰電位Ea、氧化峰電流Ia、還原峰電位Ec和還原峰電流Ic列于表2。負極板循環(huán)伏安曲線氧化峰與還原峰的電位差ΔE見圖2。

表2 負極板的循環(huán)伏安參數(shù)Table 2 Cyclic voltammetry parameter of negative plates

圖2 負極板循環(huán)伏安曲線氧化峰與還原峰的電位差Fig.2 Potential difference between oxidation peak and reduction peak in CV curves of negative plates

綜合表2和圖2可知，加入乙炔黑的負極板，隨著加入量的增加，ΔE降低，電極反應電流增大，表明極板充放電可逆性增強;加入炭黑的負極板，隨著加入量的增加，氧化還原峰間距增大，峰電流降低，因此炭黑加入不宜過多。

2.2 交流阻抗曲線

對負極板進行交流阻抗測試。為了更好地表現(xiàn)高頻區(qū)電極表面反應狀態(tài)的不同，僅取105～0.1 Hz頻率區(qū)間作圖，1－4號負極板的結果見圖2。

圖3 1－4號負極板的Nyquist曲線Fig.3 Nyquist plots of negative plate No.1－4

從圖3可知，不同炭加入量時，高頻區(qū)均出現(xiàn)了明顯的圓弧，表明此時電極體系受電化學極化控制。半圓區(qū)域因電極表面狀態(tài)不穩(wěn)定和吸附的存在，出現(xiàn)輕微的彌散，容抗弧偏離標準半圓曲線。隨著加入量的增加，電極的傳荷電阻減小，由于電流與電阻成反比，傳荷電阻越小，電極反應電流越大，即電極表面和內部反應活性增強，有助于能量的發(fā)揮。所有負極板的傳荷電阻Ru和電化學反應電阻Rct列于表3。

表3 負極板的傳荷電阻Ru和電化學反應電阻RctTable 3 Charge transfer resistance Ruand electrochemical reaction resistance Rcton negative plates

從表3可知，隨著乙炔黑加入量的增加，電化學反應電阻減小，對應循環(huán)伏安曲線的氧化還原反應電流增大;隨著炭黑加入量的增加，電化學反應電阻先增大、后略微減小，對應循環(huán)伏安曲線的氧化還原電流增大;隨著活性炭加入量的增加，電化學反應電阻先增大、后減小，與循環(huán)伏安曲線略有出入，可能因為多孔、表面吸附性能強，電極表面狀態(tài)易發(fā)生變化，導致結果出現(xiàn)誤差。

2.3 計時電流曲線

用計時電流法得到不同電極階躍后的穩(wěn)態(tài)電流即析氫電流，結果見表4。

表4 負極板的析氫電流Table 4 Hydrogen evolution current of negative plates

由于碳材料具有較低的析氫過電位，負極板中加入炭材料后，會加劇氫氣的析出，且隨著階躍電位的不斷負移，析氫電流增大，低于－1.4 V時，電極表面劇烈析氫。

從表4可知，加入乙炔黑的極板，析氫電流均低于加入炭黑的極板，當加入量超過0.5%時，乙炔黑負極板的析氫電流突然增大，高于炭黑負極板，可能是加入量較多時，乙炔黑降低鉛電極析氫過電位的效果明顯，加劇了氫氣的析出?；钚蕴康募尤肓看笥谝胰埠诤吞亢?，因此析氫電流也較大。隨加入量的增大，析氫速率略微減小，可能是因為活性炭為多孔結構，加入較多時提供了較多的氣體擴散通道，且較多的孔也可促進電解液的快速擴散，達到去極化的作用。

2.4 掃描電鏡分析

對不同炭材料，分別取3號、7號、9號負極板進行SEM測試，觀察電極微觀形貌的變化，SEM圖見圖4。

圖4 不同炭材料負極板的SEM圖Fig.4 SEM photographs of negative plates with different carbonmaterials

從圖4可知，乙炔黑負極板出現(xiàn)輕微的團聚現(xiàn)象;炭黑負極板因鉛活性物質顆粒較大，呈塊狀;活性炭極板的孔率相對較高，活性物質分散得更均勻，具有較大的比表面積，可防止大顆粒硫酸鉛的生成，從而降低電池內阻，提高導電性和電池的充放電電流。

3 結論

通過實驗不同炭材料和添加比例對負極電化學性能的影響，對比了對鉛酸電池負極板的循環(huán)伏安、交流阻抗、計時電流曲線的影響，通過掃描電子顯微鏡比較了加入后對極板活性物質粒徑的大小及分布的影響，得出以下結論:

加入乙炔黑的負極板，隨加入量增加，電化學反應電阻電極反應電流增大，可逆行增強，但析氫量因炭所占比例增大也加劇;炭黑負極板隨加入量增大，可逆性變差，傳荷電阻先增大后減小，所以炭黑加入量不宜過多;因為活性炭加入比例較大，負極析氫都比較劇烈，同時因炭加入較多，相應降低鉛比例，所以反應電流隨加入量增大而降低，綜上所述，加入量不應超過0.6%。

［1］Moseley P T.Consequences of including carbon in the negative plates of valve-regulated lead-acid batteries exposed to high-rate partial-state-of-charge operation［J］.J Power Sources，2009，191(1):134－138.

［2］LIU Yue-ying(劉月英)，LI Yan-yue(李燕月)，WANG Bo-xi(王伯羲)，et al.碳黑對電池正極性能的影響［J］.Battery Bimonthly(電池)，2005，35(1):55 －56.

［3］LI Jian-hua(李建華)，SUN Jie-ying(孫杰英).關于負極膨脹劑及負極有機膨脹劑［J］.Chinese LABAT Man(蓄電池)，2004，41(4):151－154.

［4］ZHU Song-ran(朱松然).鉛蓄電池技術［M］.Beijing(北京):China Machine Press(機械工業(yè)出版社)，2000.185－191.

［5］CHEN Chuan(陳川).電容性活性炭在鉛酸電池負極中的應用［D］.Guangzhou(廣州):South china University of Technology(華南理工大學).2012.