郝夢(mèng)秋，葉紅齊，劉登華，韓 凱

(1.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410083;2.煙臺(tái)卓能電池材料有限公司，山東煙臺(tái) 264002)

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2存在容量衰減較快和倍率性能較差的缺點(diǎn)，可通過(guò)元素?fù)诫s和包覆改性［1－2］來(lái)改善。D.T.Liu等［1］對(duì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2分別進(jìn)行 Fe和 Al摻雜，合成了LiNi1/3Co1/3－xMxMn1/3O2(M=Fe、Al;x=0、1/20、1/9 和 1/6)，摻雜材料與未摻雜材料具有相同的層狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)摻雜少量Al(x=1/20)時(shí)，材料的容量保持率有所提高，但當(dāng)x=1/6時(shí)，容量保持率迅速下降;摻雜Fe元素可減少陽(yáng)離子混排現(xiàn)象的發(fā)生。D.C.Li等［2］對(duì) LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2進(jìn)行 ZrO2或TiO2包覆改性，ZrO2和TiO2包覆后的材料以0.5 C在3.0～4.6 V充放電，第100次循環(huán)的容量保持率由46%分別提升至88%和82%。M.Kageyama等［3］對(duì) LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料進(jìn)行F摻雜改性，合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2－xFx，F(xiàn)摻雜使材料的顆粒在反應(yīng)過(guò)程中增大，結(jié)晶度提高;少量F元素的摻雜可以改善正極材料的界面特性，減少與電解液接觸所發(fā)生的分解反應(yīng)，提高正極材料的循環(huán)性能。當(dāng)x=0.08時(shí)，以0.2 mA/cm2的電流密度在2.5～4.2 V充放電，第50次循環(huán)的容量保持率由摻雜前的84%提升至91%。

目前對(duì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2進(jìn)行的摻雜改性，大多為前驅(qū)體制備后再進(jìn)行摻雜，需兩步反應(yīng)。本文作者采用在底液中添加納米Al2O3的方法，在氫氧化物共沉淀制備前驅(qū)體的過(guò)程中進(jìn)行Al摻雜，考察了摻雜量對(duì)材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 正極材料的制備

按 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1－xAlxO2(x=0、0.01、0.02、0.03和0.04)的化學(xué)計(jì)量比配料。將納米Al2O3(浙江產(chǎn)，AR)充分?jǐn)嚢璺稚⒂谡麴s水中，作為底液，在氮?dú)夥諊?，用恒流泵?NiSO4(江蘇產(chǎn)，AR)、CoSO4(江蘇產(chǎn)，AR)、MnSO4(江蘇產(chǎn)，AR)混合鹽溶液與NaOH(廣東產(chǎn)，AR)、氨水(湖南產(chǎn)，AR)混合堿溶液加入到快速攪拌的反應(yīng)釜中，嚴(yán)格控制體系的pH=11.0，反應(yīng)24 h，將所得沉淀用蒸餾水充分洗滌至濾液接近中性，過(guò)濾、在80℃下鼓風(fēng)干燥后，制得粉末狀前驅(qū)體。將所得前驅(qū)體與Li2CO3(四川產(chǎn)，電池級(jí))充分研磨混合，先在低溫段550℃預(yù)燒4 h，再升至高溫段950℃二次煅燒10 h，研磨、過(guò)250目篩，制得正極材料。

1.2 性能分析

用D/max2550全自動(dòng)轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(日本產(chǎn))對(duì)產(chǎn)品的物相進(jìn)行分析，CuKα，管壓40 kV、管流450 mA，掃描速度為4(°)/min，步長(zhǎng)為0.02°;用 E1010掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察樣品的形貌和顆粒大小。

1.3 電池的組裝

以所制備的正極材料為活性物質(zhì)、質(zhì)量比1∶3的石墨(深圳產(chǎn)，電池級(jí))和炭黑(德國(guó)產(chǎn)，電池級(jí))的混合物為導(dǎo)電劑、聚偏氟乙烯(法國(guó)產(chǎn)，電池級(jí))為粘結(jié)劑，按質(zhì)量比86∶8∶6混合，再加入適量有機(jī)溶劑N-甲基吡咯烷酮(南京產(chǎn)，電池級(jí))，調(diào)成漿料，涂覆在25 μm 厚的鋁箔(廣東產(chǎn)，99.9%)上，在105℃下干燥3 h。用不銹鋼打孔器制成直徑10 mm、厚度50 μm的圓片(活性物質(zhì)含量約為85%)。

以金屬鋰片(四川產(chǎn)，電池級(jí))為對(duì)電極，Celgard 2400膜(德國(guó)產(chǎn))為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC(體積比1∶1∶1，廣州產(chǎn)，AR)為電解液，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝CR2032型扣式電池。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

用CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))進(jìn)行恒流恒壓充電和恒流放電，電壓為2.7～4.2 V，充電電流32 mA/g(0.2 C)，放電倍率分別為 0.1 C、0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為制備的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1－xAlxO2的XRD圖。

圖1 制備的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1－xAlxO2的XRD圖Fig.1 XRD patterns of prepared Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1－xAlxO2

從圖1可知，各材料的XRD圖基本一致。衍射峰的峰位與LiNiO2(PDF卡號(hào):85-1966)基本一致，強(qiáng)峰的角度也相符，說(shuō)明材料具有與LiNiO2相同的α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，屬六方晶系R3m空間群。衍射峰尖銳，半峰寬度較窄，沒(méi)有雜峰存在，且(006)峰和(102)峰、(108)峰和(110)峰分離明顯，表明各樣品的層狀結(jié)構(gòu)完整，結(jié)晶性好、晶相純度高。

對(duì)于α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)的正極材料，c/a越大(大于4.96)，層狀結(jié)構(gòu)越趨于完整［4］?？捎?003)峰強(qiáng)度 I003與(104)峰強(qiáng)度 I104之比 I003/I104來(lái)衡量陽(yáng)離子混排程度，當(dāng)I003/I104＞1.2時(shí)，混排程度較低。對(duì)XRD圖擬合計(jì)算得出的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1－xAlxO2的晶胞參數(shù)和 I003/I104見(jiàn)表1。

表1 制備的 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1－xAlxO2的晶胞參數(shù)和I003/I104Table 1 Lattice parameters and I003/I104of prepared Li(Ni1/3 Co1/3Mn1/3)1－xAlxO2

從表1可知，材料的c/a均大于4.96，表明少量Al摻雜沒(méi)有破壞層狀結(jié)構(gòu);I003/I104雖然隨著x的增大而減小，但均大于1.2，說(shuō)明材料的陽(yáng)離子混排程度較低。

2.2 SEM及EDS分析

前驅(qū)體及制備的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1－xAlxO2的SEM圖見(jiàn)圖2。

圖2 前驅(qū)體及制備的 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1－xAlxO2的SEM圖Fig.2 SEM photographs of precursor and prepared Li(Ni1/3 Co1/3Mn1/3)1－xAlxO2

從圖2可知，前驅(qū)體顆粒呈類(lèi)球形，主要由片狀的一次顆粒包覆而成;正極材料顆粒形貌輪廓清晰，粒徑分布較均勻，表面光滑，一次顆粒呈片狀，摻雜后，團(tuán)聚有所減弱。

2.3 電化學(xué)性能分析

2.3.1 首次充放電及循環(huán)性能

材料的首次充放電曲線和循環(huán)性能見(jiàn)圖3。

圖3 制備的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1－xAlxO2的電化學(xué)性能Fig.3 Electrochemical performance of prepared Li(Ni1/3Co1/3 Mn1/3)1－xAlxO2

從圖3a可知，材料的充放電曲線均較為平滑:剛開(kāi)始充電時(shí)，電壓迅速上升至3.7～3.8 V，再緩慢增加到充電截止電壓4.2 V;放電時(shí)，電壓緩慢降至3.6 V左右，再迅速降至放電截止電壓2.7 V。這與文獻(xiàn)［5］的結(jié)果一致。充電平臺(tái)隨著x的增加逐漸升高，當(dāng)x=0.04時(shí)，充電平臺(tái)最高;放電平臺(tái)則隨著x的增加逐漸降低。摻雜材料的首次放電比容量較未摻雜材料的略有下降。

從圖3b可知，當(dāng)x=0.01、0.02和0.03時(shí)，材料的循環(huán)性能均優(yōu)于未摻雜材料。當(dāng)x=0.02時(shí)，材料第50次循環(huán)的放電比容量為137.5 mAh/g，容量保持率為95.7%，高于未摻雜材料的117.8 mAh/g和81.5%。適當(dāng)?shù)腁l摻雜，可以在保證首次放電比容量的前提下改善循環(huán)性能。禹筱元等［6］通過(guò)測(cè)試摻雜材料的交流阻抗譜，發(fā)現(xiàn)摻雜Al后Li+擴(kuò)散系數(shù)較未摻雜時(shí)約提高一個(gè)數(shù)量級(jí)，原因是Al—O的鍵能很強(qiáng)，導(dǎo)致Li—O的鍵能減弱，使Li+的擴(kuò)散通道更通暢。Al3+占據(jù)O—M—O(M=Ni、Co和Mn)層中的M位，使M—O鍵縮短，O—M—O層中的Mn4+能穩(wěn)定存在;同時(shí)，由于Al3+在充電過(guò)程中不提供電子，限制了Li+的脫出量，使未脫出的Li+可維持層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，能提高容量保持率。

2.3.2 倍率性能

制備的 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1－xAlxO2(x=0、0.02)在不同倍率下的循環(huán)性能見(jiàn)圖4。

圖4 制備的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1－xAlxO2(x=0、0.02)在不同倍率下的循環(huán)性能Fig.4 Cycle performance of prepared Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1－x AlxO2(x=0，0.02)at different rates

從圖4可知，當(dāng)x=0.02時(shí)，材料的循環(huán)性能優(yōu)于未摻雜材料。當(dāng)電流為0.1 C時(shí)，x=0.02的材料第6次循環(huán)的放電比容量為151.2 mAh/g，容量保持率為100.1%，高于未摻雜材料的146.4 mAh/g和96.4%;當(dāng)電流為2.0 C時(shí)，x=0.02的材料第6次循環(huán)的放電比容量為122.3 mAh/g，高于未摻雜材料的100.5 mAh/g。

3 結(jié)論

通過(guò)添加納米Al2O3，在氫氧化物共沉淀制備前驅(qū)體過(guò)程中進(jìn)行Al摻雜，制備層狀Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1－xAlxO2正極材料，考察了摻雜量x對(duì)材料性能的影響。少量的Al摻雜對(duì)材料的形貌和分散性影響不大;Al摻雜不會(huì)改變材料的α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，摻雜后材料的結(jié)晶性好且晶相純度高。摻雜后的材料循環(huán)性能和容量保持率較摻雜前均有所提高:x=0.02的材料以0.2 C在2.7～4.2 V充放電，首次放電比容量為143.7 mAh/g，庫(kù)侖效率為90.0%，第50次循環(huán)的放電比容量為137.5 mAh/g，容量保持率為95.7%。

［1］Liu D T，Wang Z X，Chen L Q.Comparison of structure and electrochemistry of Al-and Fe-doped LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2［J］.Electrochim Acta，2006，51(20):4 199 －4 203.

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