龍 璐，施利勇，朱 健，舒 東，3，4

(1.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東廣州 510006;2.天能電池集團(tuán)有限公司，浙江湖州 313100;3.廣東高校儲能與動力電池產(chǎn)學(xué)研結(jié)合示范基地，廣東廣州 510006;4.廣州市能源轉(zhuǎn)化與儲能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州 510006)

鉛酸電池具有成本低、技術(shù)成熟、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，但比功率較低，且在高倍率部分荷電態(tài)(HRPSoC)放電時，硫酸鉛在負(fù)極上不斷累積，導(dǎo)致負(fù)極硫酸鹽化，會導(dǎo)致電池的循環(huán)壽命偏短［1］。超級電池將非對稱超級電容器與鉛酸電池整合在同一只電池中，能將超級電容器高比功率、長壽命的優(yōu)勢融合到鉛酸電池中，提高電池的功率密度、延長壽命。

近年來，炭材料作為超級電池材料的研究得到了廣泛的關(guān)注，并且取得了一些成果［2］。研究表明，炭材料在超級電池中可以提高電池的充放電速度，延長電池的循環(huán)壽命［3］。不同種類的炭材料對超級電池的影響差別很大，因此，本文作者采用兩種商業(yè)炭制作炭電極(即超級電容器電極)，組裝成超級電池并進(jìn)行測試。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 炭電極的制備

將質(zhì)量比16∶2∶1∶1的炭材料 Cabot炭黑(美國產(chǎn)，電池級)或合達(dá)活性炭(上海產(chǎn)，電池級)、乙炔黑(臺山產(chǎn)，工業(yè)級)、聚偏氯乙烯(上海產(chǎn)，AR)和碳纖維(南京產(chǎn)，1 mm長)在瑪瑙碾缽中研磨均勻，然后逐滴加入N-甲基吡咯烷酮(天津產(chǎn)，AR)，調(diào)制成膏狀，再壓制在與電池極板尺寸(22 mm×25 mm)相同的鉛鈣合金負(fù)極板柵上。將炭電極在50℃、絕對壓力為10 kPa的條件下，干燥12 h，制得所需的炭電極。

1.2 電池的組裝

將自制的炭電極與小型閥控式鉛酸電池(肇慶產(chǎn)，4 V、0.4 Ah)組裝成小型超級電池(2 V、0.4 Ah)，炭電極和鉛負(fù)極并聯(lián)，作為整個電池的負(fù)極，二氧化鉛為正極。使用Cabot炭黑和合達(dá)活性炭的超級電池分別記為CB-UB、AC-UB。以2 V、0.4 Ah普通鉛酸電池(肇慶產(chǎn))作為參照電池。用98%H2SO4(廣州產(chǎn))配制電池用電解液1.335 g/cm3H2SO4。

1.3 性能測試

用CT2001C電池測試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))和Pgstat 30電化學(xué)工作站(美國產(chǎn))對電池進(jìn)行測試。

充電接受能力:以0.25 C(100 mA)恒流充電至2.4 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至電流小于0.01 C為完全充滿;以0.50 C放電至60%荷電態(tài)(SOC)，最后以0.10 C恒流充電至2.4 V。

循環(huán)性能:以2.00 C放電20 s，1.00 C充電42 s，記錄2.00 C放電20 s的電壓，截止電壓為1.6 V。

電化學(xué)阻抗譜(EIS):在2.00 V的電壓下，采用5 mV的擾動電勢，在0.01～105Hz進(jìn)行測試。

比電容:采用三電極體系，在1.335 g/ml的硫酸中，以10 mV/s的掃描速度進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 電池充電接受能力

電池的充電接受能力見圖1。

圖1 電池的充電接受能力Fig.1 Charge acceptance of batteries

從圖1可知:鉛酸電池在0.10 C充電時電壓上升得比較快，在238 min就達(dá)到了2.4 V;而 AC-UB、CB-UB分別在325 min、342 min后才達(dá)到2.4 V，比鉛酸電池多充電87 min、104 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:超級電池的充電接受能力較好，原因是超級電池中的炭電極在充電時能起到一定的分流作用。

2.2 電池在不同倍率下的放電

電池在1.00 C、3.00 C和5.00 C時的放電曲線見圖2。

圖2 電池的放電曲線Fig.2 Discharge curves of batteries

從圖2a可知，CB-UB的放電時間最長，其次是參照電池，AC-UB緊隨其后，但三者的1.00 C放電能力差別不大;從圖2b可知，CB-UB的放電時間最長，AC-UB和參照電池的放電時間相差不大;從圖2c可知，CB-UB的放電時間最長，而AC-UB的放電時間長于參照電池。

將電池在不同倍率下的放電容量列于表1。

表1 電池在不同倍率下的放電容量Table 1 Discharge capacity of batteries under different rates

從表1可知，隨著倍率的提高，超級電池高倍率放電性能好的特點(diǎn)越來越突出;特別是在5.00 C時，與鉛酸電池相比，CB-UB容量有62.4%的提高，AC-UB也有32.6%的增長。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因，是超級電池的炭電極發(fā)揮了有益作用。Z.Yang等［4］認(rèn)為，超級電池在充放電時，負(fù)極的電流是鉛負(fù)極和炭電極電流的總和，炭負(fù)極能起到一定的分流作用，減輕了大電流對電池造成的損害。

2.3 電池在不同SOC時的循環(huán)壽命

電池在100%SOC和60%SOC時的循環(huán)性能見圖3。

圖3 電池的循環(huán)性能Fig.3 Cycle performance of batteries

從圖3可知:與鉛酸電池相比，超級電池的循環(huán)壽命更長。在100%SOC和60%SOC下，CB-UB的循環(huán)壽命比鉛酸電池分別延長了76%和49%，AC-UB也相應(yīng)延長了55%和19%。這是因?yàn)?鉛酸電池在高倍率放電時，硫酸鉛晶體的成核速率大于晶體的生長速率，在極板的表面會生成致密的硫酸鉛層，阻止內(nèi)部的鉛進(jìn)一步反應(yīng)，導(dǎo)致電池失效［5］。在鉛酸電池中并聯(lián)一塊炭電極組裝成超級電池，在高倍率放電時，炭電極將分擔(dān)一部分電流，使鉛負(fù)極的電流減小，即在較小的電流下放電;此外，超級電池中的炭電極具有一定的電容，對鉛酸電池的大電流充放電具有緩沖作用。上述因素使得超級電池在HRPSoC放電時，硫酸鉛晶體的成核速率不會大于晶體的生長速率，抑制了鉛負(fù)極的不可逆硫酸鹽化，進(jìn)而延長了電池在HRPSoC下的循環(huán)壽命。

2.4 電化學(xué)阻抗

電池在循環(huán)1 000次后的EIS見圖4。

圖4 電池的EISFig.4 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)of batteries

從圖4可知，3種電池均出現(xiàn)了扭曲的半圓，這是在電化學(xué)過程中的電荷傳遞引起的。從數(shù)值上來看，超級電池的電化學(xué)反應(yīng)電阻要小于鉛酸電池，在兩種超級電池中，CB-UB又小于AC-UB，產(chǎn)生這一現(xiàn)象要?dú)w因于炭材料的作用，且不同種類的炭發(fā)揮的作用有所差異。在低頻區(qū)，超級電池的曲線更垂直于實(shí)軸，表明超級電池體現(xiàn)出了更好的電容特性，原因是炭材料的雙電層電容發(fā)揮了作用。為了解炭黑在超級電池中發(fā)揮作用較大的原因，查閱了商業(yè)炭的理化性質(zhì)參數(shù)，測試了兩種炭材料的比電容，如表2所示。

表2 炭材料的理化性質(zhì)參數(shù)Table 2 Physico-chemical performance parameters of carbon materials

從表2可知，炭黑比活性炭具有更大的孔隙結(jié)構(gòu)，而大的孔隙結(jié)構(gòu)有利于SO2－4的運(yùn)輸。這可能是炭黑比活性炭更有利的一個原因。在高濃度的硫酸體系中，選擇強(qiáng)耐酸性的炭材料顯得格外重要，而從表2可知，炭黑具有更好的耐強(qiáng)酸性。

3 結(jié)論

本文作者組裝了炭黑超級電池和活性炭超級電池，與鉛酸電池對比，得到了以下結(jié)論:

超級電池具有更好的充電接受能力、更優(yōu)越的高倍率放電性能、更長的循環(huán)壽命及更小的電化學(xué)反應(yīng)阻抗;炭黑和活性炭在電池中均能發(fā)揮有益作用，且炭黑的效果更好;超級電池比鉛酸電池循環(huán)壽命更長的原因是:特殊的結(jié)構(gòu)減弱了電流在實(shí)際過程中對電池的損害。

［1］Cooper A，F(xiàn)urakawa J，Lam T.The Ultrabattery-a new battery design for a new beginning in hybrid electric vehicle energy storage［J］.J Power Sources，2009，188(2):642 －649.

［2］CHEN-fei(陳飛)，ZHANG-hui(張慧)，MA Huan-yu(馬換玉)，et al.鉛炭電池的研究現(xiàn)狀［J］.Battery Bimonthly(電池)，2013，43(3):171 －173.

［3］Lam L T，Louey R，Haigh N P，et al.VRLA Ultrabattery for highrate partial-state-of-charge operation［J］.J Power Sources，2007，174(1):16－29.

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