畢福強(qiáng)，許 誠(chéng)，蘇鵬飛，樊學(xué)忠，王伯周，李吉禎，葛忠學(xué)，劉 慶

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

0 引言

四唑類含能離子鹽具有較高的正生成焓，對(duì)熱穩(wěn)定，且產(chǎn)氣量較大，是含能材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外科研人員已成功合成出了一系列以5－氨基四唑［1－2］、5－硝基四唑［3－5］、5－硝氨基四唑［6－7］、偶氮四唑［8－9］和 5，5’－聯(lián)四唑［10］等為陰離子的含能離子鹽，這些含能離子鹽在諸多性能方面都優(yōu)于傳統(tǒng)的含能分子化合物:四唑環(huán)結(jié)構(gòu)使其具有較高的正生成焓;晶體結(jié)構(gòu)中存在大量的氫鍵結(jié)構(gòu)，有助于降低感度并增加熱穩(wěn)定性;具有較低的蒸汽壓，不易揮發(fā);分解產(chǎn)物主要為氮?dú)猓瑢?duì)環(huán)境友好;爆速高于同密度的中性分子化合物。因此，四唑類含能離子鹽在固體推進(jìn)劑和新型氣體發(fā)生劑等方面具有潛在的應(yīng)用前景［11－12］。Tselinskii等［13］報(bào)道了一種結(jié)構(gòu)新穎的四唑化合物——1，1’－二羥基－5，5’－聯(lián)四唑(H2DHBT)，H2DHBT不僅具有高氮低碳?xì)浜康奶攸c(diǎn)，而且四唑環(huán)上的氧原子使其更容易達(dá)到氧平衡，特別是分子結(jié)構(gòu)中N1位的羥基氫具有較強(qiáng)的酸性，易于成鹽，是優(yōu)良的陰離子候選物。

本文以H2DHBT和碳酸胍為原料，合成了1，1’－二羥基－5，5’－聯(lián)四唑胍鹽(G2DHBT)，并利用 X 射線單晶衍射儀，對(duì)其單晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析;采用DSC技術(shù)研究了G2DHBT的熱分解性能;按照GJB 772A—97標(biāo)準(zhǔn)方法，測(cè)定了G2DHBT的機(jī)械感度;同時(shí)，運(yùn)用高斯09程序?qū)2DHBT的標(biāo)準(zhǔn)生成焓進(jìn)行了理論計(jì)算，并用Kamlet－Jacbos公式預(yù)估了其爆轟性能，以最小自由能法計(jì)算了G2DHBT單元推進(jìn)劑的性能，為G2DHBT的應(yīng)用研究提供了參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1．1 試劑及儀器

試劑:H2DHBT參照文獻(xiàn)［13］方法制備，碳酸胍和甲醇等均為分析純。

儀器:美國(guó)熱電尼高力公司NEXUS870型傅立葉變換紅外光譜儀、德國(guó) Exementar公司 VARI－EL－3 型元素分析儀、瑞士Bruker公司AV500型(500 MHz)超導(dǎo)核磁共振儀、德國(guó)Bruker公司SMART APEX II CCD X－射線單晶衍射儀、日本島津DSC－60型差示掃描光譜儀、WL－1型火炸藥撞擊感度儀、WM－1型火炸藥摩擦感度儀。

1．2 合成實(shí)驗(yàn)

G2DHBT合成線路:

在室溫條件下，將碳酸胍(181 mg，1．0 mmol)分批加至 1，1’－二羥基－5，5’－聯(lián)四唑二水合物(206 mg，1．0 mmol)的10 ml甲醇溶液中，攪拌反應(yīng)1 h后，無(wú)氣泡冒出，濾出固體產(chǎn)物，用甲醇洗滌3次，真空干燥后，得 1，1’－二 羥 基－5，5’－雙 四 唑 胍 鹽 260 mg，收 率90．2%。

1H NMR(500 MHz，D2O，δ):6．62(brs，12H);13C NMR(125 MHz，D2O，δ):134．03，157．92;IR(KBr，cm－1):3 453，3 377，3 094，1 654，1 425，1 235，1 170，1 069，1 000，745;C4H12N14O2的元素分析(%)實(shí)測(cè)值(計(jì)算值):C 16．61(16．67)，H 4．05(4．20)，N 67．80(68．03)。

1．3 晶體結(jié)構(gòu)分析

稱取適量G2DHBT樣品，溶于水中，制成飽和溶液，過(guò)濾后，置于20℃的恒溫箱中，放置數(shù)周，得透明無(wú)色晶體。選取尺寸為 0．30 mm×0．23 mm×0．18 mm的單晶，置于 Bruker SMART APE II CCD X－射線單晶衍射儀上，用經(jīng)過(guò)石墨單色器單色化的MoKα射線(λ =0．071 073 nm)為光源，以 ω-θ掃描方式，在室溫296(2)K，2．5°≤θ≤28．5°范圍內(nèi)共收集3 538 個(gè)衍射點(diǎn)。其中，1 431［R(int)=0．020 9］個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn)，所有計(jì)算由 SHELXL97程序包［14－15］解出，非氫原子坐標(biāo)和各向異性溫度因子經(jīng)全矩陣最小二乘法修正，數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子及經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法和Fourier合成法解出，經(jīng)全矩陣最小二乘法對(duì)F2進(jìn)行修正。最終，偏差因子 R1=0．037 8，wR2=0．09 70，GOF=1．091，精修參數(shù)為 92 個(gè)，最終差值在Fourier上的最大殘余峰為0．281×103e/nm3，最小殘余峰為 －0．198 ×103e/nm3。

2 結(jié)果與討論

2．1 單晶結(jié)構(gòu)

化合物G2DHBT屬于單斜晶系，空間群P2(1)/c，晶胞參數(shù):a=3．647 7(14)?，b=16．966(7)?，c=9．546(4)?，α =90°，β =97．465(6)°，γ =90°，V=585．8(4)?3，Z=2，Dc=1．634 g/cm3，μ =0．134 mm－1，F(xiàn)(000)=300。

G2DHBT晶體的結(jié)構(gòu)及堆積圖見圖1和圖2，部分鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)列于表1。表1中，對(duì)稱操作碼i為:－x+1，－y+1，－z。

圖1 G2DHBT的結(jié)構(gòu)圖Fig．1 Stucture of G2DHBT

圖2 G2DHBT的堆積圖Fig．2 Molecular packing of G2DHBT

表1 部分鍵長(zhǎng)和鍵角Table 1 Selected bond lengths and bond angles

由表1中的鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)可知，C1—C1i的鍵長(zhǎng)為1．439?，介于 C=C 雙鍵(1．32 ?)和 C—C 單鍵(1．53 ?)之間，而 C1—N1和 C1—N4的鍵長(zhǎng)分別為1．330 6 ?和 1．339 3 ?，介于 C=N 雙鍵(1．27 ?)和C—N 單鍵(1．48 ?)之間。1，1’－二羥基－5，5’－雙四唑陰離子(DHBT2－)的所有原子具有較好的共面性，表明2個(gè)四唑環(huán)具有共軛效應(yīng)，形成了一個(gè)較大的共軛體系。由表1中的鍵角數(shù)據(jù)可知，由于N1位上氧原子的存在，使得四唑環(huán)呈不規(guī)則五邊形。

晶體結(jié)構(gòu)表明，每個(gè) DHBT2－中的 O1、N2、N3 和N4均與鄰近的胍陽(yáng)離子中的氫原子存在氫鍵作用，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(表2)。表2中，對(duì)稱操作碼ii為 x，－y+3/2，z+1/2;iii為 x－1，－y+3/2，z－1/2;iv為 －x+1，y+1/2，－z+1/2。豐富的氫鍵作用，將有助于提高含能材料的穩(wěn)定性。

表2 氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Hydrogen bond lengths and bond angles

2．2 熱分解性能

采用DSC技術(shù)，對(duì)G2DHBT的熱性能進(jìn)行了研究(升溫速率10 K/min)，DSC曲線見圖3。由圖3可見，DSC曲線中無(wú)吸熱峰，在289．8℃時(shí)，有一個(gè)明顯的放熱峰，對(duì) DSC曲線進(jìn)行積分計(jì)算，得分解熱約為358．8 kJ/mol，該放熱過(guò)程為 G2DHBT的固相分解過(guò)程。結(jié)果表明，G2DHBT具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖3 G2DHBT的DSC分解圖Fig．3 DSC curve of G2DHBT

2．3 機(jī)械感度性能

采用 WL－1型火炸藥撞擊感度儀，按照 GJB 772A—97標(biāo)準(zhǔn)中601．2方法，測(cè)定了G2DHBT的撞擊爆炸概率和特性落高;采用WM－1型火炸藥摩擦感度儀，按照GJB 772A—97標(biāo)準(zhǔn)中的602．1方法，測(cè)定了G2DHBT的摩擦爆炸概率。結(jié)果表明，G2DHBT在10 kg落錘和25 cm高度作用下的撞擊爆炸概率為0%，在5 kg落錘作用下的特性落高為112．2 cm(約55．0 J)，在 3．92 MPa 表壓和 90°擺角的作用下，摩擦爆炸概率為2%?？梢姡珿2DHBT是一種對(duì)機(jī)械作用較鈍感的含能材料。

2．4 標(biāo)準(zhǔn)生成焓的理論計(jì)算

基于 Born－Haber能量循環(huán)(圖 4)，G2DHBT 的固相標(biāo)準(zhǔn)生成焓可按式(1)進(jìn)行計(jì)算。

圖4 G2DHBT的Born-Haber循環(huán)Fig．4 Born-Haber cycle for the formation of G2DHBT

式中 ΔHL為鹽的晶格能，可由 Jenkins等［16］提出的式(2)進(jìn)行預(yù)測(cè);UPOT為晶格勢(shì)能;nM和nX分別取決于離子Mp+和Xq－;晶格勢(shì)能(UPOT)按照式(3)進(jìn)行計(jì)算;ρm為密度，g/cm3;Mm為離子鹽的摩爾質(zhì)量，g/mol;系數(shù)γ和δ采用文獻(xiàn)值［17］。

運(yùn)用Gaussian 09程序包，對(duì)目標(biāo)化合物的氣相生成焓進(jìn)行了理論計(jì)算，為了獲得較精確的氣相生成焓，使用原子化方案(式(4))［18－20］，利用完全基組方法(CBS－4M)［21－22］，分別對(duì)胍陽(yáng)離子 GH+和 DHBT2－的氣相生成焓進(jìn)行了計(jì)算。在溫度為298 K時(shí)，C、H、N、O原子的焓以及GH+和DHBT2－的焓均由量化計(jì)算得到，所得結(jié)果均進(jìn)行振動(dòng)分析確認(rèn)無(wú)虛頻，表明其均為穩(wěn)定構(gòu)型的焓值。在溫度為298 K時(shí)，C、H、N、O原子的生成焓取自文獻(xiàn)值［23］。計(jì)算結(jié)果表明，GH+的氣相生成焓為 571．46 kJ/mol，DHBT2－的氣相生成焓為566．84 kJ/mol，將陰陽(yáng)離子的氣相生成焓代入式(1)中，結(jié)合式(2)和式(3)可計(jì)算出標(biāo)題化合物的固相標(biāo)準(zhǔn)生成焓

2．5 爆轟性能

對(duì)于組成為CaHbNcOd的含能材料，Kamlet－Jacbos公式是估算其爆轟性能較準(zhǔn)確的經(jīng)驗(yàn)公式［24］，將G2DHBT的晶體密度和固相標(biāo)準(zhǔn)生成焓代入公式，經(jīng)計(jì)算得G2DHBT的理論爆速為7 202 m/s，理論爆壓為22．1 GPa，低于 RDX 和 HMX，高于 TNT。可見，G2DHBT具有中等水平的爆轟性能。

2．6 單元推進(jìn)劑性能

近年來(lái)，以胍為陽(yáng)離子的高氮含能鹽在氣體發(fā)生劑和固體推進(jìn)劑領(lǐng)域的應(yīng)用研究備受關(guān)注。蔚紅建等［25］研究了含偶氮四唑胍鹽(GZT)的 RDX－CMDB推進(jìn)劑的燃燒性能。結(jié)果表明，GZT使RDX－CMDB推進(jìn)劑的燃速升高，壓強(qiáng)指數(shù)降低。G2DHBT具有較高的氮含量(68．03%)和正生成焓，不含鹵素，分解產(chǎn)物清潔，為了考察其在推進(jìn)劑領(lǐng)域的應(yīng)用前景，用最小自由能法計(jì)算了G2DHBT單元推進(jìn)劑的性能，并與GZT進(jìn)行對(duì)比，計(jì)算結(jié)果見表3。由表3可見，G2DHBT結(jié)構(gòu)中含有2個(gè)氧原子，與GZT相比燃燒更充分，產(chǎn)物中碳含量明顯降低，一氧化碳含量明顯升高，導(dǎo)致燃溫Tc較GZT高282 K;同時(shí)，燃燒產(chǎn)物中氣體產(chǎn)物含量增加，平均相對(duì)分子質(zhì)量下降。因此，G2DHBT的比沖Isp較GZT高268 N·s/kg，有望用于氣體發(fā)生劑和固體推進(jìn)劑等方面。

表3 G2DHBT單元推進(jìn)劑的性能Table 3 Performance of G2DHBT as monopropellant

3 結(jié)論

(1)以 1，1’－二羥基－5，5’－聯(lián)四唑和碳酸胍為原料，合成了G2DHBT，并通過(guò)核磁共振譜、紅外光譜、元素分析和X射線單晶衍射儀，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

(2)G2DHBT的單晶分析結(jié)果表明，1，1’－二羥基－5，5’－聯(lián)四唑陰離子中具有較大的共軛作用;晶體中含有豐富的氫鍵作用，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于提高其穩(wěn)定性。

(3)G2DHBT具有較好的熱穩(wěn)定性、較低的機(jī)械感度和優(yōu)于TNT的爆轟性能，作為單元推進(jìn)劑具有較GZT更高的比沖，有望用于氣體發(fā)生劑和固體推進(jìn)劑等方面。

［1］ Fischer N，Klapoetke T M，Scheutzow S，et al．Hydrazinium 5－aminotetrazolate:an insensitive energetic material containing 83．72%nitrogen［J］．Central European Journal of Energetic Materials，2008，5(3－4):3－18．

［2］ Klapoetke T M，Sabate C M．5－Aminotetrazolium 5－aminotetrazolates－new insensitive nitrogen－rich materials ［J］．Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie，2009，635:1812－1822．

［3］ Klapoetke T M，Karaghiosoff K，Mayer P，et al．Synthesis and characterization of 1，4－dimethyl－5－aminotetrazolium 5－nitrotetrazolate［J］．Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2006，31(3):188－195．

［4］ Klapoetke T M，Sabate C M，Rusan M．Synthesis，characterization and explosive properties of 1，3－dimethyl－5－amino－1H－tetrazolium 5－niteotetrazolate［J］．Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie，2008，634:688－695．

［5］ Klapoetke T M，Sabate C M，Welch J M．1，5－Diamino－4－methyltetrazolium 5－nitrotetrazolate－synthesis，testing and scale－up［J］．Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie，2008，634:857－866．

［6］ Fendt T，F(xiàn)ischer N，Klapoetke T M，et al．N－rich salts of 2－methyl－5－nitraminotetrazole:secondary explosives with low sensitivities［J］．Inorganic Chemistry，2011，50:1447－1458．

［7］ Joo Y H，Shreeve J M．Nitroimino－tetrazolates and oxy－nitroimino－tetrazolates［J］．Journal of the American Chemical Society，2010，132:15081－15090．

［8］ Klpoetke T M，Sabate C M．Nitrogen－rich tetrazolium azotetrazolate salts:a new family of insensitive energetic materials［J］．Chemistry of Materials，2008，20:1750－1763．

［9］ Klpoetke T M，Sabate C M．New energetic compounds based on the nitrogen－rich 5，5＇－azotetrazolate anion(［C2N10］2－)［J］．New Journal of Chemistry，2009，33:1605－1617．

［10］ 柴玉萍，張同來(lái)，姚俊．雙四唑鹽的合成及表征［J］．固體火箭技術(shù)，2007，30:248－252．

［11］ 畢福強(qiáng)，樊學(xué)忠，許誠(chéng)，等．不敏感四唑非金屬含能離子化合物的研究進(jìn)展［J］．含能材料，2012，20(6):805－811．

［12］ 鄧敏智，杜恒，趙鳳起，等．四唑類鹽的制備及其在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用初探［J］．固體火箭技術(shù)，2003，26(3):53－54，57．

［13］ Tselinskii I V，Mel’nikova S F，Romanova T V．Synthesis and reactivity of carbohydroximoyl azides:I．a(chǎn)liphatic and aromatic carbohydroximoylazidesand 5－substituted 1－h(huán)ydroxytetrazoles based thereon［J］．Russian Journal of Organic Chemistry，2001，37(3):430－436．

［14］ Sheldrick G M．SHELXTS－97，Program for Crystal Structure Solution［CP］．University of G?ttingen，Germany，1997．

［15］ Sheldrick G M．SHELXL－97，Program for Crystal Structure Refinement［CP］．University of G?ttingen，Germany 1997．

［16］ Jenkins H D B，Tudeal D，Glasser L．Lattice potential energy estimation for complex ionic salts from density measurements［J］．Inorganic Chemistry，2002，41:2364－2367．

［17］ Zhang X，Zhu W，Wei T，et al．Densities，heats of formation，energetic properties，and thermodynamics of formation of energetic nitrogen－rich salts containing substituted protonated and methylated tetrazole cations:A computational study［J］．Journal of Physical Chemistry C，2010，114:13142－13152．

［18］ Curtiss L A，Raghavachari K，Redfern P C，et al．Assessment of Gaussian－2 and density functional theories for the computation of enthalpies of formation［J］．Journal of Chemical Physics，1997，106(3):1063．

［19］ Byrd E F C，Rice B M．Improved prediction of heats of formation of energetic materials using quantum chemical methods［J］．Journal of Physical Chemistry A，2006，110(3):1005－1013．

［20］ Rice B M，Pai S V，Hare J．Predicting heats of formation of energetic materials using quantum chemical calculations［J］．Combustion and Flame，1999，118(3):445－458．

［21］ Ochterski J W，Petersson G A，Montgomery J A．A complete basis set model chemistry V．Extension to six or more heavy atoms［J］．Journal of Chemical Physics，1996，104:2598．

［22］ Montgomery J A，F(xiàn)risch M J，Ochterski J W，et al．A complete basis set model chemistry VII．Use of the minimum population localization method［J］．Journal of Chemical Physics，2000，112:6532．

［23］ Cox J D，Wagman D D，Medvedev V A．CODATA key values for thermodynamics［M］．New York:Hemisphere Publishing Corp．，1989．

［24］ Kamlet M J，Jacobs S J．Chemistry of detonation I．a(chǎn) simple method for calculating detonation properties of CHNO explosives［J］．Journal of Chemical Physics，1968，48(1):23－35．

［25］ 蔚紅建，王瓊，陳佳宏．含偶氮四唑胍的RDX－CMDB推進(jìn)劑的燃燒性能和熱行為研究［J］．固體火箭技術(shù)，2012，35(2):216－220，226．