吳 昊,李兆乾,裴重華
(西南科技大學非金屬復合與功能材料國家重點實驗室培育基地,綿陽 621010)
AP是爆破炸藥、煙火藥等含能材料的組成部分,也是高能、高燃速固體推進劑的重要原料。AP是由NH4+和ClO4-組成的一種無機鹽晶體,分子中O和H易與H2O分子中的H和O形成氫鍵[1-2],且通過掃描電鏡可觀察到AP表面具有很多細微的小孔,這也為水分子的滲入提供了通道。所以,通過兩方面原因的分析,得出AP具有很強的吸濕性。由于AP吸濕后,致使晶體粒子反復溶解和重結晶,從而在顆粒間隙處形成晶體架橋,隨著時間的推移,晶體之間不斷交互生長而聚結成塊,這不僅給產(chǎn)品的儲存、搬運、加工等帶來很大不便,而且影響AP的使用性能[3-7]。因此,需對AP表面進行改性,降低AP表面能,提高其疏水性。一般來說,防止AP吸濕的方法主要是對其進行表面改性。常用的方法是用改性劑對AP進行表面包覆,而提高AP疏水性的改性劑有表面活性劑、有機聚合物、偶聯(lián)劑、惰性粉末等[8-12]。文獻中通常采用疏水改性劑對AP進行一元包覆,而一元包覆的疏水改性劑其分子一般不含有—OH、—O—等極性基團,這難以與AP表面結合,包覆AP后很容易脫落。而且AP與改性劑的復合制備大多是把AP包覆在改性劑上,如崔平等[13]采用溶劑蒸發(fā)法制備了碳納米管/高氯酸銨(CNT/AP)復合粒子;馬振葉等[14]用溶劑-非溶劑法制備了納米Fe2O3/AP復合粒子。這些都是把AP包覆在改性劑的表面,這不僅不能降低AP的吸濕性,而且也不能增加AP的力學性能。
本研究通過使用氧化石墨烯(GO)和氟硅烷(FAS)對AP進行二元包覆,使AP表面層層包覆GO和FAS,這不僅能增加AP的力學性能,而且能起到防吸濕和促進其熱分解的作用。
試劑:AP,平均粒徑約500 μm,分析純,阿拉丁;石墨粉,純度≥99.85,上海華誼集團華原化工有限責任公司膠體化工廠;十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷,哈爾濱雪佳氟硅化學有限公司;無水乙醇,濃 H2SO4(95.0% ~98.0%),KMnO4(含 量 ≥ 99.5%),HCl(36.0% ~ 38.0%),H2O2(30.0%),NaNO3(含量≥99.0%),均為分析純,購自成都科龍化工試劑廠;實驗中用的水均為去離子水。
儀器:DW-FL208型低溫冰箱,中科美菱低溫科技有限責任公司;LGJ-30型冷凍干燥機,北京松源華興科技發(fā)展有限公司;DHG-9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱,上海齊欣科學儀器有限公司;EVO 18型鎢燈絲掃描電子顯微鏡,德國蔡司公司;HWS-150型恒溫恒濕培養(yǎng)箱,北京中興偉業(yè)儀器有限公司;綜合熱分析儀STA 449C,德國耐馳公司;電子天平,常熟市天量儀器有限責任公司。
GO是一種新興的碳材料,它是含有—OH、—COOH、C—O—C等含氧基團的片層結構。因此,易與AP的NH4+和ClO4-中H和O通過氫鍵結合,使GO能包覆在AP表面;然后,再通過疏水的氟硅烷對AP進行二元包覆,而GO作為中間層起著橋聯(lián)作用,使FAS和GO層層包覆AP,制備出AP/GO/FAS復合物。GO和FAS不僅可作為補強填料應用于AP的復合推進劑中,而且還能降低AP的吸濕率,對AP的熱分解過程也有促進作用。
實驗通過 Hummers法[15-16]制備 GO 溶液。取10 ml制備的GO溶液冷凍干燥后得到GO樣品,稱其質量可計算出每毫升GO溶液可得到固態(tài)GO樣品的質量,由此可制備不同GO含量的AP復合樣品。具體步驟:根據(jù)需要配制的GO含量計算出GO溶液體積,加入燒杯中,再加入一定量AP,攪拌使AP充分溶解;然后,冷凍24 h后放入冷凍干燥機中干燥30 h,則得到AP/GO復合物,見表1中AP-1~AP-6。
改性劑的質量百分含量一般不大于5%。所以,F(xiàn)AS在AP中的含量為1%。按照比例,稱取一定量的氟硅烷溶于乙醇中,攪拌使其混合均勻,向AP/GO樣品中加入一定量的FAS溶液,放入40℃干燥箱中干燥2 h,則制備得到氟硅烷質量分數(shù)為1%的AP/FAS和AP/GO/FAS復合物,見表1中 AP-7~AP-12。AP-13是純AP經(jīng)氟硅烷處理后的樣品。
表1 不同樣品的編號Table 1 Number of different prepared samples kJ/mol
采用EVO 18型鎢燈絲掃描電鏡對制備的樣品進行表面形貌分析。采用綜合熱分析儀對復合樣品進行了熱分解性能分析,測定在20℃/min的升溫速率及氬氣的氣氛下進行。吸濕率是采用HWS-150型恒溫恒濕培養(yǎng)箱測定樣品的吸濕率。設定條件:常壓,相對濕度RH=85%,溫度為20℃。
圖1(a)是實驗中通過冷凍干燥制備的GO的SEM圖,由圖1(a)可知,GO是片層結構;圖1(b)是冷凍干燥制備的AP,粒徑范圍為5~10 μm;圖1(c)是實驗制備的AP-8的SEM圖,由于GO含量較少,所以可觀察到AP部分表面被GO片層包覆;圖1(d)是AP-12的SEM圖,從圖1(d)可看出,AP表面大部分被片層GO包覆,隨著GO含量增大,包覆AP表面積也增大。AP與GO復合后,再把樣品用疏水的FAS處理,使AP/GO表面包覆一層FAS,使GO和AP的親水基團與氟硅烷結合,使AP表面微細多孔結構消失,阻止了水分子滲入微孔,從而降低了AP的吸濕率。
圖1 GO、AP和AP/GO/FAS的掃描電鏡Fig.1 SEM of GO,AP and AP/GO/FAS composites
2.2.1 AP粒徑的大小對吸濕率的影響
表2是不同粒徑AP的吸濕率,AP-0-1和AP-0-2分別是實驗自制的AP。從表2可知,不同粒徑樣品隨吸濕時間增加,吸濕率也相應增大。吸濕30 d后,AP-0-1的吸濕率最大,而AP-0-3的吸濕率最小。由此可得出,AP平均粒徑越小,其吸濕率就越大。這是因為AP粒徑越小,其比表面積就越大,與水分子接觸的表面積就越大。所以,吸濕率就會增大。
表2 不同AP粒徑的吸濕率Table 2 Moisture absorption rate of different particle sizes of AP
2.2.2 GO含量對AP吸濕率的影響
表3中,AP-0表示平均粒徑為5 μm的純AP,AP-1~AP-6分別表示 GO質量分數(shù)為0.20%、0.40%、0.60%、0.80%、1.00%、2.00%,且各樣品的平均粒徑均為5 μm。從表3可看出,在吸濕相同時間后,如30 d后,AP-1~AP-5的吸濕率均小于AP-0的吸濕率,AP-6的吸濕率大于AP-0的吸濕率,即當GO質量分數(shù)小于或等于1%時,吸濕率比純AP小;吸濕30 d后,GO含量為0.4%時,吸濕率最小。這是因為在片層GO包覆了AP表面后,使AP表面多孔結構消失,而且包覆的GO含量在0.4%時,GO分子上少量的—OH、—COOH,C—O—C等基團與AP結合,此時游離的親水基團最少,與水的接觸親水基團也是最少的。因此,在GO含量為0.4%時,吸濕率最小。當GO質量分數(shù)增大至2%時,吸濕率大于純AP的吸濕率。原因是當GO含量增多,比表面積增大,而GO表面游離的親水基團增多,使得吸濕率也增大。
表3 不同GO質量分數(shù)的AP的吸濕率Table 3 Moisture absorption rate of different mass fractions of GO in AP
2.2.3 氟硅烷的加入對吸濕率的影響
表4是純AP和AP/GO/FAS復合物的吸濕率。從表4可看出,AP-7~AP-11在不同時間的吸濕率均小于AP-0的吸濕率,而AP-12在不同時間的吸濕率都是大于AP-0的吸濕率。所以,當復合樣品中GO含量小于1%、FAS含量為1%時,復合樣品的吸濕率小于純AP的吸濕率。當GO含量增大至2%時,吸濕率大于純AP的吸濕率。主要原因是由于GO含量增多,GO本身含有一些親水基團,而添加的少量的FAS不足以完全包覆GO和AP,導致吸濕率會有所增加。由表4可知,在任意時間下,AP-8的吸濕率都小于其他樣品,即是當GO含量為0.4%、FAS含量為1%時,對AP二元包覆后復合樣品的吸濕率最小。
根據(jù)表3和表4中 AP-0、AP-2、AP-8、AP-13的數(shù)據(jù)可知,在吸濕 30 d后,AP+GO(0.4%)、AP+FAS(1%)和AP+GO(0.4%)+FAS(1%)復合物的吸濕率均小于純 AP的吸濕率,AP+GO(0.4%)+FAS(1%)的吸濕率最小,且比 AP的吸濕率降低了58.27%。即是AP二元包覆后的吸濕率小于AP一元包覆后的吸濕率。這是因為FAS是低表面能的疏水含氟有機物,F(xiàn)AS在樣品表面形成憎水層,阻止了水分與AP和AP/GO的親水基團直接接觸。所以,添加FAS后,樣品的吸濕率會減小。
表4 AP/GO/FAS復合物的吸濕率Table 4 Moisture absorption of AP/GO/FAS composites
圖2中,a為純AP的DSC曲線。從圖2可看出,在250℃附近處有一個吸熱峰,這是AP的轉晶峰。此時,AP由斜方晶型轉變?yōu)榱⒎骄?。?42.5℃附近處的放熱峰是AP的低溫分解峰,在445.8℃處的放熱峰是AP的高溫分解峰。高溫分解峰放出大量的熱量,是AP的主要分解過程,此時AP完全分解[17]。圖2 中,b、c、d 分別是 AP+FAS(1%)、AP+GO(0.4%)、AP+GO(0.4%)+FAS(1%)的DSC曲線。從圖2中可看出,b、c、d曲線的高溫分解峰比a曲線的高溫分解峰分別提前了 17.9、44.4、32.9 ℃,且 c、d 曲線的低溫分解峰消失。這說明GO和FAS的加入,對AP的熱分解過程具有一定的促進作用。
圖2 AP和AP復合物的DSC曲線Fig.2 DSC curve of AP and AP composites
(1)AP粒徑越大,吸濕率就越小。吸濕30 d后,AP粒徑為 500 μm的吸濕率比 5 μm的降低了62.53%。
(2)GO包覆含量為0.4%、FAS包覆含量為1%時,為最佳含量配比,經(jīng)GO和FAS二元包覆后,AP的吸濕率最小。
(3)GO和FAS的加入,對AP的分解過程具有一定的促進作用。GO含量為0.4%、FAS含量為1%時,AP/GO/FAS復合物的高溫放熱分解峰比純AP提前了32.9℃,低溫分解峰消失。
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