喬 宇，徐占林，趙麗娜，周 瑩

(1.吉林師范大學(xué) 環(huán)境友好材料制備與應(yīng)用教育部重點實驗室，吉林 四平 136000；2.吉林師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，吉林 四平 136000)

0 引言

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，氧化物的研究越來越多，尤其具有ABO3結(jié)構(gòu)的化合物是最具研究價值的.鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的簡單改變就會引起復(fù)雜化合物顯示驚奇的磁和電的行為，比如高溫超導(dǎo)電性[1]、巨磁電阻效應(yīng)(CMR)[2]和半金屬性[3]，通過研究這些材料中過渡金屬元素(TM)的d軌道和氧離子,發(fā)現(xiàn)它們之間存在重要的耦合作用，尤其在La1-xSrxMnO3中存在很強的CMR[4-6].另外，還發(fā)現(xiàn)化合物Sr2FeMoO6中存在半金屬性，這些特殊的性質(zhì)引起了人們對B位有序的雙鈣鈦礦(DP)化合物的進一步研究[7]．根據(jù)Kanamori-Goodenough法則(KG),B位離子如果能夠有序的排列，d軌道的電子通過超交換作用就可以產(chǎn)生較高的鐵磁有序，合成性能更好的材料.

到目前為止，對ReFe1-xCrxO3的研究還主要停留在理論上，并且A位離子的磁性不是很強，也很少對其性質(zhì)隨組成的變化做進一步的研究.我們利用溫和的水熱方法合成該資料化合物比溶劑有關(guān)突出的優(yōu)勢[8-9]，A位選用所有稀土離子中有效磁矩比較大、單電子數(shù)最多的磁活性離子—Gd3+(d7)，B位用能夠使Fe離子和Cr離子有序排列的Cr摻雜，提高它的鐵磁性，形成有序度更高的材料.為此我們合成了GdFe1-xCrxO3系列化合物，實現(xiàn)化合物的B位離子有序排列，研究其性質(zhì)規(guī)律.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸釓(山東魚臺清達精細化工廠)，氯化鉻(國藥集團)，硝酸鐵(北京化工廠)，氫氧化鉀(北京化工廠)，以上所用藥品均為分析純.PERKIN ELMER Optima 3300DV型元素分析儀，日本公司制造的Rigaku D/Max 2550 V/PC 型粉末X-射線衍射儀，EDS能譜分析儀，MPMS-XL型超導(dǎo)量子干涉儀，溫度范圍為6 K-300 K，磁場在-5 T～5 T的條件下測量.

1.2 GdFe1-xCrxO3的水熱合成

配置一定濃度的Gd(NO3)3溶液，F(xiàn)e(NO3)3溶液和CrCl3溶液．將Fe(NO3)3溶液和CrCl3溶液加入燒杯中，充分攪拌后加入KOH 固體作為礦化劑，攪拌約2～3 min,待反應(yīng)完全形成深褐色懸濁液后，加入Gd(NO3)3溶液.待溶液攪拌均勻后，再加入一定量的KOH，快速攪拌至全部溶解，倒入不銹鋼反應(yīng)釜中，填充度為75%-80%.放入240℃的烘箱內(nèi)晶化3天，反應(yīng)結(jié)束后在烘箱內(nèi)自然冷卻到室溫.將得到的暗紅色產(chǎn)物進行處理，干燥后進行下一步的測試.要得到不同組分的化合物只需調(diào)變Fe/Cr的比例以及KOH的量就可以.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品組分的分析

更好的研究產(chǎn)物組成和含量，我們采用ICP和EDS兩種方法進行表征，通過測試確定樣品的組成，根據(jù)投料比得到系列化合物對應(yīng)的ICP和EDS結(jié)果，如表1、2所示.

通過所測試的結(jié)果對比分析，該系列化合物的最終組成比例與開始的投料比基本保持一致，利用改變起始原料的投料比，實現(xiàn)最終產(chǎn)物組成上的調(diào)變.

表1 ICP結(jié)果

表2 EDS結(jié)果

2.2 堿度對組成的影響

在水熱體系中，礦化劑的加入對最終產(chǎn)物的獲得起到非常重要的作用，一般常用的礦化劑有氫氧化鉀、氨水、氫氧化鈉等，它們在體系中不僅有助于化合物的形成，還影響摻雜元素含量的多少.這些性質(zhì)不僅體現(xiàn)在鑭系元素化合物，堿土元素化合物的合成上，還有其他復(fù)雜的過渡金屬化合物的合成中也有報道過[10-11].我們在利用水熱法合成本體系化合物的過程中， KOH作為礦化劑，其濃度的改變對最終產(chǎn)物的組成有很大的改變，F(xiàn)e/Cr的比例隨著堿度的改變呈現(xiàn)規(guī)律性的變化.當(dāng)堿度分別為11.5 mol/L，15.3 mol/L，17 mol/L，18.6 mol/L時，對應(yīng)的最終產(chǎn)物組成分別為GdFe0.57Cr0..45O3，GdFe0.63Cr0.37O3，GdFe0.84Cr0.17O3，GdFe0.93Cr0.06O3，從對應(yīng)的變化上可以看到，隨著堿度的增加，摻雜量逐漸下降.因此不同的堿度可以對應(yīng)得到不同組成的化合物.由于在堿性環(huán)境下某些離子很容易被氧化，并且堿性越強相應(yīng)離子越易被氧化，所以堿度的調(diào)控可以對產(chǎn)物造成影響.比如Cr3+在堿性環(huán)境下很容易被氧化為Cr6+，所以溶液中的Cr3+當(dāng)堿度高時會減少，生成物中Fe/Cr的比例也會偏高[12].為此在水熱條件下堿度對最終化合物的合成起到至關(guān)重要的作用.

2.3 XRD數(shù)據(jù)分析

為了更好的研究該系列化合物的結(jié)構(gòu)和組成，對其進行了X-Ray分析,如圖1所示.通過譜圖可以觀察到水熱法合成的化合物GdFe1-xCrxO3可以指標(biāo)化到正交晶系，樣品均為純相，結(jié)晶度良好，沒有任何雜質(zhì)峰出現(xiàn)．通過樣品XRD譜圖和數(shù)據(jù)分析，證明摻雜元素Cr3+已經(jīng)進入母體化合物GdFeO3的B位.

圖1GdFe1-xCrxO3的XRD譜圖圖2GdFe1-xCrxO3樣品在4K時的磁滯回線

2.4 磁性分析

圖2為該系列化合物在4 K時測得的磁滯回線，隨著摻雜量的增加磁矩隨之增大，當(dāng)摻雜量x=0.5時磁矩最大，繼續(xù)增加x的量磁矩會逐漸減小，只有當(dāng)摻雜量達到0.9時磁滯回線才表現(xiàn)出線性行為，導(dǎo)致磁性減弱的原因，可能是由于Cr—O—Cr之間相互作用的提高，但是其他的組成都表現(xiàn)出具有鐵磁性.因此我們看到B位元素的摻雜對其磁性有很大的提高.

3 結(jié)論

用溫和的水熱法可以合成出具有鈣鈦礦型ABO3結(jié)構(gòu)的，有序度更高的材料GdFe1-xCrxO3，并對其進行了組分及磁性的分析，通過精確控制堿度的多少得到我們預(yù)期所需要的產(chǎn)物．通過A位Gd3+，B位Cr3+的摻雜使體系中表現(xiàn)出一定的鐵磁性，但是Fe離子和Cr離子在B位沒有有序的排列，使得通過離子間超交換作用產(chǎn)生的鐵磁性相對較弱.但是我們利用水熱法合成的樣品也比其他方法合成的樣品結(jié)晶度高，性能好.

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