張會(huì)平，楊 文，夏先平，李啟剛，王英英，蔡水洲

（華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 材料成形與模具技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢430074）

含銅宮內(nèi)節(jié)育器（Cu－IUDs）經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期發(fā)展已經(jīng)成為一個(gè)比較完善的系統(tǒng)，但仍然存在一些臨床問(wèn)題如帶器妊娠、脫落、出血、月經(jīng)失調(diào)等［1－4］。作者所在課題組引入了一種新型的宮內(nèi)節(jié)育器材料——銅／低密度聚乙烯／硅橡膠（Cu／LDPE／MVQ）應(yīng)用于Cu－IUDs。

均勻設(shè)計(jì)由我國(guó)方開(kāi)泰和王元教授于20世紀(jì)80年代提出，可大大減少實(shí)驗(yàn)次數(shù)［5－8］。

作者在此利用均勻設(shè)計(jì)和回歸分析的方法對(duì)不同氣相白炭黑和微米銅粉用量的Cu／LDPE／MVQ復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)行研究，擬合出回歸方程，并利用三維曲面圖直觀地探討了氣相白炭黑和微米銅粉用量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Cu／LDPE／MVQ復(fù)合材料的制備

通過(guò)注射成型法制備Cu／LDPE／MVQ復(fù)合材料，材料配方詳見(jiàn)表1。

表1 銅／低密度聚乙烯／硅橡膠復(fù)合材料配方Tab.1 Material gradients of Cu／LDPE／MVQ composite

將硅橡膠、羥基硅油和氣相白炭黑按比例加入密煉機(jī)（KY－3220，東莞厚街開(kāi)研機(jī)械設(shè)備廠）中，室溫混煉30min，同時(shí)升溫至125℃（用時(shí)30min）；加入LDPE，在125℃下與MVQ混煉膠熔融共混50min，邊混煉邊降溫至60℃（用時(shí)30min）；加入DCP和微米銅粉分別混煉5min和15min；混煉完畢后，將混煉膠用橡膠注射成型機(jī)（YM－RI65T，無(wú)錫陽(yáng)明橡膠機(jī)械有限公司）注射成型，在硫化溫度為170℃、硫化時(shí)間為10min條件下進(jìn)行一次硫化；最后對(duì)試樣進(jìn)行二次硫化，為減小LDPE老化降解的風(fēng)險(xiǎn)，選擇硫化溫度為150℃、硫化時(shí)間為60min。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

基于文獻(xiàn)資料和本課題組前期研究工作，采用均勻設(shè)計(jì)方法研究氣相白炭黑用量（X1）和微米銅粉用量（X2）對(duì)拉伸強(qiáng)度（Y1）、斷裂伸長(zhǎng)率（Y2）、邵氏硬度（Y3）的影響。2個(gè)因素的取值范圍和水平如表2所示。

表2 均勻設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)因素及水平Tab.2 Factors and levels of uniform design experiment

1.3 力學(xué)性能測(cè)試

按ISO 37∶2005標(biāo)準(zhǔn)，用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（CMT4104，深圳新三思計(jì)量技術(shù)有限公司）進(jìn)行復(fù)合材料的拉伸性能（拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率）測(cè)試，拉伸速度為500mm·min－1。

按ISO 7619－1∶2004標(biāo)準(zhǔn)，用邵氏A型橡膠硬度計(jì)（TYLX－A，江都天源試驗(yàn)機(jī)械有限公司）進(jìn)行復(fù)合材料的邵氏硬度測(cè)試，每組樣品測(cè)20個(gè)值，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果

表3 實(shí)驗(yàn)安排及力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果Tab.3 Test arrangements and results of mechanical properties test

2.2 回歸分析

利用二次多項(xiàng)式回歸模型［式（1）］通過(guò)DPS軟件分別對(duì)表3中的Y1、Y2、Y3數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸擬合，得到回歸方程、性能最大值以及各主要統(tǒng)計(jì)量，見(jiàn)表4。

從表4中各統(tǒng)計(jì)量（R2、F、P、s）來(lái)看，對(duì)拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、邵氏硬度這3項(xiàng)指標(biāo)數(shù)據(jù)的回歸擬合是成功的，其對(duì)應(yīng)的回歸方程也都達(dá)到了顯著水平。為檢驗(yàn)回歸模型的準(zhǔn)確性，選取2組不同的成分點(diǎn)在相同實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行驗(yàn)證，驗(yàn)證配方及力學(xué)性能見(jiàn)表5。

表4 回歸方程、性能最大值、統(tǒng)計(jì)量Tab.4 Regression equation，maximum of property，statistics

表5 驗(yàn)證配方及力學(xué)性能Tab.5 Validating recipes and mechanical properties

從表5可以看出，所有實(shí)測(cè)值均落在與其對(duì)應(yīng)的以預(yù)測(cè)值為中心、寬度為±2s的預(yù)測(cè)區(qū)間內(nèi)，表明回歸方程具有良好的預(yù)測(cè)能力。

2.3 討論

為了更方便直觀地探討氣相白炭黑和微米銅粉的用量與力學(xué)性能之間的關(guān)系，將表4中的回歸方程利用Origin軟件可視化為三維曲面圖形，如圖1所示。

結(jié)合回歸方程，對(duì)照?qǐng)D1a、b可以看到，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均隨微米銅粉用量的增加而沿斜率為負(fù)的傾斜直線一直下降。這是因?yàn)椋~顆粒分散于高聚物基體中，破壞了基體材料的連續(xù)性，減小了材料的有效受力面積，降低了材料的承載能力，另外，銅顆粒與基體的界面是材料的薄弱環(huán)節(jié)，此處在受力時(shí)容易產(chǎn)生顯微裂紋，成為裂紋源，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度的下降。另一方面，銅顆粒的存在使得材料受力時(shí)，高分子鏈段的運(yùn)動(dòng)遷移受阻，容易導(dǎo)致應(yīng)力集中使分子鏈斷裂，使得材料還未發(fā)生較大塑性變形就破壞斷裂，導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率的下降。

圖1 回歸方程的三維曲面Fig.1 3DSurface of regression equations

而拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均隨氣相白炭黑用量的增加表現(xiàn)為一條開(kāi)口朝下的二次拋物線，即先上升后下降，所不同的是這二者的峰值位置不同，拉伸強(qiáng)度的峰值在氣相白炭黑用量約為40phr的位置，而斷裂伸長(zhǎng)率的峰值卻在氣相白炭黑用量約為35phr的位置。這是由于氣相白炭黑的用量影響其在基體中的分散情況。在機(jī)械混合過(guò)程中，由氣相白炭黑的SiO2原生顆粒（primary particles）形成的鏈狀、分支狀聚集體（aggregates）結(jié)合緊密，在剪切作用下不易解散，而聚集體之間由分子間作用力吸引纏繞進(jìn)一步形成的結(jié)構(gòu)疏松的團(tuán)聚體（agglomerates）在剪切作用下易分散為聚集體，如圖2所示。

圖2 氣相白炭黑的結(jié)構(gòu)Fig.2 Structure of fumed silica

本實(shí)驗(yàn)中羥基硅油作為結(jié)構(gòu)控制劑可以減少氣相白炭黑表面的硅醇基，以防止混煉膠結(jié)構(gòu)化，改善氣相白炭黑在生膠中的分散性和浸潤(rùn)性。當(dāng)氣相白炭黑用量較少時(shí)，羥基硅油相對(duì)足量，氣相白炭黑在外力作用下以聚集體的形式均勻分散在生膠基體中，但由于氣相白炭黑用量少，與生膠作用產(chǎn)生的結(jié)合膠少，此時(shí)力學(xué)性能相對(duì)較弱。隨著氣相白炭黑用量的增加，結(jié)合膠比例逐漸增大，與生膠相互作用形成的三維增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)密度逐漸增大，能更有效地分散、傳遞應(yīng)力，減少應(yīng)力集中、延遲裂紋產(chǎn)生和發(fā)展，使拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均上升。但氣相白炭黑增加到一定量時(shí)，羥基硅油相對(duì)不足，氣相白炭黑在生膠中的分散變差，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)點(diǎn)分布變得不均勻，不能很好地分散、傳遞應(yīng)力，團(tuán)聚體形式的氣相白炭黑在生膠中的比例增大，而生膠又不容易滲透到疏松團(tuán)聚體的間隙中去，當(dāng)受到拉伸作用時(shí)，被基體包覆的團(tuán)聚體氣相白炭黑將成為復(fù)合材料的薄弱環(huán)節(jié)，使拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率下降。至于拉伸強(qiáng)度在氣相白炭黑用量約40phr時(shí)達(dá)到最大值，而斷裂伸長(zhǎng)率卻在氣相白炭黑用量約35phr時(shí)達(dá)到最大值，這主要是由于氣相白炭黑與羥基硅油之間相對(duì)含量變化所致，當(dāng)氣相白炭黑從35phr增加到40 phr時(shí)，羥基硅油相對(duì)于氣相白炭黑是減少的，這有利于材料拉伸強(qiáng)度的升高，但會(huì)降低斷裂伸長(zhǎng)率。

從圖1c可以看到，邵氏硬度隨氣相白炭黑和微米銅粉用量的增加而不斷增大。這二者相對(duì)基體而言都是硬質(zhì)相，對(duì)復(fù)合材料硬度的增大都有貢獻(xiàn)，但氣相白炭黑能與生膠分子鏈相互作用產(chǎn)生結(jié)合膠，因而氣相白炭黑對(duì)邵氏硬度的影響程度比微米銅粉大。微米銅粉對(duì)邵氏硬度的影響表現(xiàn)為一直線，而氣相白炭黑對(duì)邵氏硬度的影響表現(xiàn)為一弧線，屬于開(kāi)口向上的單側(cè)二次拋物線中的一段，隨氣相白炭黑用量的增加，弧線的切線斜率有所增大，主要是隨著氣相白炭黑用量的增加，結(jié)構(gòu)控制劑相對(duì)減少，使得氣相白炭黑表面能與生膠分子鏈形成氫鍵的硅醇基相對(duì)增加，進(jìn)而對(duì)邵氏硬度的影響程度有所增大。另外，與拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的回歸方程相比，邵氏硬度的回歸方程中出現(xiàn)了氣相白炭黑與微米銅粉用量的交互項(xiàng)X1X2，而且回歸系數(shù)檢驗(yàn)的t值為16.576，對(duì)應(yīng)的P值為0.0005，達(dá)到非常顯著的水平，這表明二者對(duì)于邵氏硬度具有交互效應(yīng)，即一個(gè)自變量對(duì)因變量的效應(yīng)依賴于另一個(gè)自變量的取值。從圖1c還可以看到，當(dāng)氣相白炭黑用量多時(shí)，微米銅粉對(duì)邵氏硬度的增強(qiáng)效應(yīng)比氣相白炭黑用量少時(shí)要高，同樣，當(dāng)微米銅粉用量多時(shí)，氣相白炭黑對(duì)邵氏硬度的增強(qiáng)效應(yīng)比微米銅粉用量少時(shí)要高，即氣相白炭黑和微米銅粉對(duì)硬度的增大具有相互促進(jìn)的效果。

3 總結(jié)

Cu／LDPE／MVQ復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均隨著微米銅粉用量的增加而持續(xù)降低，隨著氣相白炭黑用量的增加而先升高后降低，但使這兩個(gè)性能指標(biāo)最優(yōu)的最佳用量值并不相同；復(fù)合材料的邵氏硬度隨氣相白炭黑和微米銅粉用量的增加而不斷增大，并且氣相白炭黑和微米銅粉對(duì)邵氏硬度具有明顯的交互效應(yīng)。

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