李要民，王從青，朱雅鵬，雷軍命，王瑩澈

（西安機(jī)電信息技術(shù)研究所，陜西 西安 710065）

0 引言

超電容是一種介于電池和傳統(tǒng)電容器之間的新型儲(chǔ)能器件，是近年發(fā)展起來(lái)的新型電源。在電動(dòng)汽車、通訊及信號(hào)監(jiān)控等領(lǐng)域具有廣闊的市場(chǎng)前景。西方國(guó)家如美國(guó)、德國(guó)、日本及韓國(guó)等國(guó)家，實(shí)現(xiàn)了有機(jī)電解質(zhì)，碳／碳雙層超電容的商品化，容量達(dá)到數(shù)千法拉，單體電壓值從2.5～2V 不等［1］。超電容與充電電池相比較，幾乎可以無(wú)限次地充放電，循環(huán)壽命大幅地提高，但比容量低，約為鋰電池的1／25［1］。

超電容主要有兩個(gè)應(yīng)用方向：一個(gè)是充當(dāng)臨時(shí)備用電源和短時(shí)間供電的應(yīng)急電源；另一個(gè)是充當(dāng)峰值功率電源［2］。充當(dāng)峰值功率電源的應(yīng)用方向，促使它可以獨(dú)立使用或與其他傳統(tǒng)引信電源相配合，滿足某些特殊環(huán)境條件下引信的電能供給。它既具有化學(xué)電源長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)供電的能力，又可以二次檢驗(yàn)。

由于充放電速率，以及比容量水平的限制，傳統(tǒng)超電容不能滿足引信使用要求；加上傳統(tǒng)超電容采用的薄殼疊層封裝結(jié)構(gòu)，承受不了過(guò)載沖擊，引信高過(guò)載的工作環(huán)境會(huì)破壞超電容結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致電容儲(chǔ)能失效。目前未發(fā)現(xiàn)超電容直接作為引信電源的使用報(bào)導(dǎo)。針對(duì)此問題，本文提出了加鉀離子及強(qiáng)度支撐體的引信用超電容電源。

1 雙電層超電容的儲(chǔ)能原理

超電容電極多數(shù)是由活性炭制備而成?；钚蕴烤哂卸嗫捉Y(jié)構(gòu)，孔呈樹狀結(jié)構(gòu)，大孔連接中孔，中孔分叉形成微孔，外表面與大孔、中孔和微孔表面共同構(gòu)成活性炭表面［3］。超電容兩極沒有活性物質(zhì)，通過(guò)外加電場(chǎng)，電解液中的正負(fù)離子，強(qiáng)制物理吸附到超電容兩極，形成雙電層，產(chǎn)生電容效應(yīng)，儲(chǔ)存電能［4-5］。放電時(shí)，通過(guò)外電路電子導(dǎo)電，強(qiáng)制吸附在兩極的正負(fù)離子重新分散在電解液中，雙電層消失，超電容放電。如圖1所示為充放電循環(huán)過(guò)程，超電容固體碳電極與溶液兩相介面帶電離子分布示意圖［6］，（a）為未充電狀態(tài)，（b）為已充電狀態(tài)。

圖1 超電容充放電過(guò)程固液兩相介面離子變化示意圖Fig.1 Sketch of ions change in the surface of solid-liquid phase during charging and discharging of the super-capacitor

超電容電極的孔徑結(jié)構(gòu)、表面積等對(duì)電容的性能影響很大，涉及到容量、充放電速率、漏電流等。Deyang等人通過(guò)研究認(rèn)為孔徑太小的活性炭不利于電解液運(yùn)動(dòng)，大孔徑雖然相對(duì)儲(chǔ)能偏低，但電化學(xué)吸附速度較快，可以高倍率放電［7］。Alvarez等人也發(fā)現(xiàn)在模板炭化法制成的炭材料中，水系電解液超電容電極的最合適孔徑大小為3nm左右［8］。也有學(xué)者通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)：高溫處理對(duì)活性炭?jī)?nèi)大孔結(jié)構(gòu)的制造十分有用，提高溫度，降低了炭電極的內(nèi)阻，有利于提高超電容的充放電電流，漏電流也隨之降低［9］。

恒電流充放電是研究超電容容量的基本方法［10］。給超電容充放電，考察超電容的電壓變化，根據(jù)式（1），可以近似計(jì)算超電容的容量。式中電壓差dφ 可以用電容最高放電電壓（V最高）減去終止放電電壓（V終止）來(lái)近似計(jì)算。

式中：C-超電容容量，F(xiàn)；i-電流，A；dφ-電容電壓差，可以用（V最高-V終止）近似計(jì)算，V；dt-放電時(shí)間，s。

2 低內(nèi)阻抗沖擊雙電層超電容

如圖2是試驗(yàn)雙電層超電容單體結(jié)構(gòu)示意圖，體積為：φ30×3mm。將傳統(tǒng)電容電極的集流體改變?yōu)楸?，通過(guò)一個(gè)專門的環(huán)形支撐體提高兩杯形集流體的強(qiáng)度，將兩極材料通過(guò)壓力機(jī)壓入到集流體內(nèi)。并按集流體— 隔膜— 集流體的順序，雙極加壓壓入外殼內(nèi)，裝入蓋子，定高收口。通過(guò)焊接機(jī)將蓋子與殼體焊接密封。殼體及蓋子遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)超電容的外殼厚度。電容兩極分別從上蓋中央柱及殼體引出。通過(guò)外殼厚度及緊裝配，增加電容機(jī)械強(qiáng)度，并通過(guò)支撐體減輕電堆受到的沖擊力。

圖2 雙電層超電容單體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 The structure diagram of the double layer super-capacitor

超電容電極堆由兩層材料完全相同的活性炭電極組成，兩極碳層間由隔膜分隔，形成對(duì)稱結(jié)構(gòu)。通過(guò)額外添加導(dǎo)電離子，降低超電容的整體內(nèi)阻。在電極制備時(shí)，除添加傳統(tǒng)導(dǎo)電材料外，還添加了約占電極質(zhì)量5% 的金屬粒子，提高電極本身電導(dǎo)性。電極用電解液潤(rùn)濕。在電解液中，引入了電離度比較高的鉀離子（K+）鹽，提高電解液離子導(dǎo)電性，降低電容工作時(shí)的極化內(nèi)阻，提高超電容的快速充放電性能。

3 試驗(yàn)測(cè)試及結(jié)果分析

3.1 單體試驗(yàn)超電容的容量

圖3為單體超電容恒流充放電的電壓曲線。先以5mA 恒流給超電容充電，充電至電壓3V 后，斷開充電線路，連接1kΩ負(fù)載，給超電容放電。放電電壓至1.1V 時(shí)，終止放電。按式（1）計(jì)算超電容的容量（C）。

超電容最高放電電壓2.75 V，放電終止電壓1.1V，電壓差為1.65V。放電時(shí)間3 750s，放電電流按1mA 計(jì)算。超電容容量為：

單體超電容的容量大于2.2F，能滿足一般引信在起爆過(guò)程中的電能供給。引信實(shí)際應(yīng)用需要超電容串聯(lián)使用，才能滿足電壓要求。另外，從圖3充放電曲線可以看出，放電電流超過(guò)1mA 時(shí)，超電容持續(xù)供電時(shí)間超過(guò)了1h。這個(gè)電流水平，也能滿足某些延時(shí)功能的引信，但如此小電流放電，超電容與儲(chǔ)備電池相比沒有優(yōu)勢(shì)，其主要的使用方向是引信電能的快速供給。

圖3 5mA 充電，1kΩ 負(fù)載放電的超電容充放電曲線Fig.3 The curve of super-capacitor under 5mA charging and 1kΩdischarging

3.2 試驗(yàn)超電容的漏電流

超電容在充電情況下，都會(huì)通過(guò)內(nèi)部并聯(lián)電阻放電，這個(gè)放電電流稱為漏電流［11］。由于漏電流的存在，超電容充電飽和后，開路電壓會(huì)不斷地下降。漏電流越小越好，漏電流越小，超電容自放電速度越慢，電壓穩(wěn)定性越好。如圖4為試驗(yàn)超電容充電飽和后，漏電流引起的電壓隨時(shí)間下降曲線。從圖中可以看出，充電飽和后，開路電壓開始階段下降較快，到一定電壓區(qū)間，電壓下降趨于平緩，說(shuō)明漏電流在較高電壓區(qū)間比較大，隨著電壓下降到一定階段，漏電流減少并持續(xù)在某一個(gè)水平。從圖中也看出，試驗(yàn)超電容雖然由于引入電離度更高的鉀離子，增大了漏電流，但較高電壓區(qū)間持續(xù)時(shí)間超過(guò)了450s，仍可以作為引信電源滿足使用要求。同時(shí)也說(shuō)明，超電容雖然在未充電時(shí)，沒有負(fù)載能力，可以很好地保證引信的存儲(chǔ)、運(yùn)輸安全，并且可以長(zhǎng)期儲(chǔ)存，但一經(jīng)充電飽和，由于漏電流的關(guān)系，就必須立即使用，與電池低自放電率無(wú)法相比。

圖4 漏電流引起的超電容電壓變化曲線Fig.4 The voltage curve caused by the leakage current of super-capacitor

3.3 試驗(yàn)超電容的快速充放電性能

在引信使用環(huán)境中，不可能存在復(fù)雜的充電環(huán)境，也不可能設(shè)計(jì)專門的充電線路，來(lái)滿足超電容的充電要求。超電容要滿足于引信的使用環(huán)境，就必須具有充電方式簡(jiǎn)單，快速充放電的特點(diǎn)。試驗(yàn)按兩種方式給超電容進(jìn)行了快速充電測(cè)試：一種方法是引信用氣動(dòng)渦輪發(fā)電機(jī)給超電容充電；另一種方法是不限流，用穩(wěn)壓電源給超電容充電。

超電容充放電試驗(yàn)線路示意圖如圖5所示。渦輪發(fā)電機(jī)充電時(shí)，輸出端另外接整流器進(jìn)行整流。充電完成后，斷開充電線路開關(guān)，充放電過(guò)程用示波器監(jiān)測(cè)電容兩端電壓。線路選擇30Ω 電阻做負(fù)載，計(jì)算超電容放電電流約為100mA 左右。

圖5 超電容充放電線路示意圖Fig.5 Sketch of super capacitor charging and discharging

如圖6 所示為電容未添加鉀離子的充放電曲線，圖7為電容添加有鉀離子的充放電曲線。電壓升高部分是渦輪電機(jī)給超電容充電時(shí)間，電壓值是渦輪電機(jī)的輸出電壓，也即充電電壓。充電一段時(shí)間后，斷開開關(guān)，電容開始放電，電壓降低。

圖6 渦輪電機(jī)充電的無(wú)鉀離子超電容充放電曲線Fig.6 The charging and discharging curve of super-capacitor without potassium with turbine alternator charging

圖7 渦輪電電機(jī)充電的有鉀離子超電容的充放電曲線Fig.7 The charging and discharging curve of super-capacitor with potassium with turbine alternator charging

圖8為穩(wěn)壓電源12V 給超電容充電的充放電曲線。電壓不變部分是穩(wěn)壓電源給超電容的充電過(guò)程，這一過(guò)程充電電流不斷降低。電壓降低部分是超電容的放電過(guò)程。

圖8 穩(wěn)壓電源充電的超電容充放電曲線Fig.8 The charging and discharging curve of super-capacitor with power stabilizer charging

從放電曲線可以看出，試驗(yàn)電容放電電壓大于2V 以上的時(shí)間約大于30s，輸出電流超過(guò)了100 mA（負(fù)載30Ω）；其不需要嚴(yán)格的充電控制線路，無(wú)論采取何種方式，均可以接受遠(yuǎn)高于自身標(biāo)稱值的充電電壓，較短時(shí)間內(nèi)完成充電，是可充電電池?zé)o法比擬的。對(duì)比圖6、圖7可以看出額外添加的鉀離子，有助于提高超電容的充放速度?？赡苡捎谠囼?yàn)超電容加壓雙極制造，并引入了額外電離度高的導(dǎo)電離子，降低了超電容的極化阻抗，因而具備了大電流快速充放電的能力，充放電時(shí)超電容快速吸附電荷，并能快速釋放。另外，對(duì)比圖6、7 和圖8，穩(wěn)定的充電源和較長(zhǎng)的充電時(shí)間可能有更利于超電容的充電，穩(wěn)壓電源充電的超電容電壓性能明顯較好。

3.4 串聯(lián)超電容的充放電性能

如圖9所示為四單元超電容串聯(lián)充電，空載電壓下降曲線。斷開充電線路后，由于漏電流引起電壓不斷下降。從圖中可以看出，通過(guò)多單元電容串聯(lián)，可以提供更高的耐壓輸出。另外，在試驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)：電容串聯(lián)后，不同單體電容充電分壓不相同，連接負(fù)載放電電壓下降較快。

圖9 串聯(lián)超電容25V 恒壓充電，漏電流引起的電壓變化曲線Fig.9 After by constant 25Vcharged，the voltage curve of series super-capacitor caused by the leakage current

如圖10所示為四單元超電容串聯(lián)負(fù)載充電，連接100Ω（按電流大于100mA 計(jì)算）電阻放電曲線。從圖中可以看出，放電電壓下降較快。造成這種現(xiàn)象的原因可能是：不同超電容整體阻抗有差異，串聯(lián)分壓不相同，引起充電速率不一致；放電時(shí)，由于阻抗不一致，電容之間相互影響，因而放電性能不理想。需要做進(jìn)一步的研究工作，改進(jìn)工藝過(guò)程，改善超電容串聯(lián)充放電性能。

圖10 串聯(lián)超電容25V 恒壓充電，100Ω 負(fù)載放電曲線Fig.10 The 100Ωdischarging curve of series super-capacitor charging under constant voltage 25V

3.5 試驗(yàn)超電容的馬歇特錘擊沖擊

為了檢驗(yàn)超電容抗沖擊能力，超電容充放電試驗(yàn)之前，在馬歇特錘擊機(jī)上，進(jìn)行了23齒錘擊沖擊試驗(yàn)。錘擊完成后，超電容外觀沒有明顯的變化，說(shuō)明在結(jié)構(gòu)上，試驗(yàn)超電容能夠承受馬歇特錘擊的瞬間過(guò)載沖擊；從電容充放電曲線判斷，也可以看出超電容經(jīng)過(guò)馬歇特錘擊沖擊后，充放電性能沒有明顯變化，說(shuō)明在沖擊過(guò)程中，電容內(nèi)部結(jié)構(gòu)承受了瞬間過(guò)載沖擊，能夠滿足一定程度的高過(guò)載沖擊。

4 結(jié)論

本文提出加鉀離子及強(qiáng)度支撐體的引信用超電容電源。通過(guò)電解液額外添加鉀離子（K+），提高超電容的快速充放電性能。通過(guò)支撐體減輕電堆受到的沖擊力，并通過(guò)雙極制造，緊裝配封裝，提高超電容的抗沖擊性能。試驗(yàn)表明，單體超電容容量大于2F；無(wú)嚴(yán)格的充電控制線路，超電容可以在較短時(shí)間內(nèi)，接受遠(yuǎn)高于自身標(biāo)稱值的電壓充電；充電后，空載電壓在較高區(qū)間的保持時(shí)間大于450s；放電電流大于100mA 時(shí)，電壓大于2V 持續(xù)時(shí)間超過(guò)了30s；超電容結(jié)構(gòu)可以承受馬歇特23 齒錘擊的沖擊。如果具備在充電后數(shù)分鐘內(nèi)即發(fā)射的條件，超電容有可能滿足觸發(fā)、時(shí)間引信，乃至近炸引信的電源需求。

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