郝 寧 張美云 吳 盼 王 建 宋順喜

(陜西科技大學輕工與能源學院，陜西省制漿造紙重點實驗室，教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西西安，710021)

紙張加填不僅可節(jié)約植物纖維原料，降低造紙成本，更重要的是可以顯著改善紙張平滑度、不透明度、白度、尺寸穩(wěn)定性以及印刷適性［1］。常用的造紙?zhí)盍现饕ㄌ妓徕}、高嶺土、滑石粉及二氧化鈦等。我國自主開發(fā)的高鋁粉煤灰生產氧化鋁聯(lián)產活性硅酸鈣技術，由粉煤灰提取轉化制成的超細輕質多孔的新型硅酸鈣 (FACS)用作造紙?zhí)盍?，使粉煤灰得到資源化利用。前期研究表明［2］，F(xiàn)ACS填料為多孔的蜂窩狀結構，具有較高的比表面積，光散射系數(shù)高，吸油值較高，白度為90.5%，有益于改善紙張的印刷適性和松厚度，滿足作為造紙?zhí)盍系囊蟆?/p>

與植物纖維相比，由于無機礦物填料具有較大的比表面積，使得填料對施膠劑的吸附遠大于植物纖維，在網部脫水過程中，部分被填料吸附的施膠劑隨著填料的流失而進入網下白水中，造成施膠劑的流失;另一方面，由于吸附在纖維上的施膠劑降低了，造成最終成紙施膠效果變差，從而降低成紙施膠效果。因此，施膠劑的用量通常會隨著填料用量的增加而提高［3］。另外，填料粒徑對施膠效果也有一定影響。小粒徑的填料在紙張中產生更多、更細的毛細管，也在一定程度上提高了紙張的液體滲透性能［4］，不利于提高施膠度。此外，親油性和親水性的填料對AKD施膠有不同的影響。一般而言，含有層狀硅酸鹽的滑石粉、絹云母，對疏水有機物如石蠟、AKD具有很強的吸附性，屬于親油疏水類填料［5］，采用AKD對填料進行疏水改性，將施膠和加填合二為一，疏水改性的填料不但為紙張?zhí)峁┝肆己玫目顾阅?，也減少了普通的施膠和加填對紙張強度造成的雙重損傷［6］。

與傳統(tǒng)造紙?zhí)盍舷啾?，F(xiàn)ACS填料具有較大的粒徑、特殊的表面形貌及較大的比表面積［7］，該特性可能造成其加填紙的施膠特性與普通加填紙相比有所不同，目前國內外在這方面鮮有報道。本實驗研究了FACS填料對加填紙施膠效果的影響，并與普通沉淀碳酸鈣 (PCC)和研磨碳酸鈣 (GCC)填料進行對比，通過FACS填料對AKD的吸附及干燥溫度、填料加入點對施膠效果的影響，探討了FACS加填紙的施膠機理，同時通過優(yōu)化濕部助劑來改善FACS加填紙的施膠效果，為生產實踐提供參考。

1 實驗

1.1 原料

FACS，取自某電廠;AKD、GCC、PCC，取自山東某造紙廠;陽離子聚丙烯酰胺 (CPAM)，美國納爾科化學公司;漂白硫酸鹽針葉木漿板、漂白硫酸鹽闊葉木漿板，加拿大進口;聚酰胺多胺-表氯醇樹脂(PAE)，固含量12.5%，昆山國盾防偽科技有限公司;陽離子淀粉 (CS)，取代度0.028，上海兗華新材料科技有限公司。

1.2 儀器

ZQS2槽式打漿機、ZQJ1-B紙樣抄取器，陜西科技大學機械廠;HC-3108R高速離心機，安徽中科中佳科學儀器有限公司;紫外分光光度計，UNICO;S-4800掃描電鏡，日本日立;Cobb值測定儀，四川長江設備廠;比表面積及孔徑分析儀，日本東洋精機制造所;BT-9300H激光粒度分布儀，丹東市百特儀器有限公司生產。

1.3 實驗方法

1.3.1 填料的基本性質測試

(1)填料的形貌檢測

將3種填料 (FACS、GCC和PCC，下同)試樣粘于導電膠并放入試樣臺上，經鍍金后，放入掃描電子顯微鏡中，抽真空后在20 kV電壓下觀察試樣形貌并記錄。

(2)填料的粒徑檢測

用激光光散射掃描法檢測3種填料的粒徑。

1.3.2 填料吸油值的測定［8］

填料的吸油值采用鄰苯二甲酸二辛脂 (DOP)來測定。具體方法如下:將稱取好5.00 g填料置于干燥的平整玻璃板上，向玻璃板上滴加DOP，在滴加時要不斷用玻璃棒進行攪拌、研磨。剛開始的時候，填料呈分散狀，等DOP滴入量增多后，填料會被全部潤濕，直到填料潤濕至一整團時，即停止滴加，此時即為終點。計算所用DOP的質量，精確至0.01 g。整個測定要求在90 min內完成。計算所用DOP的質量與物料質量的比，即為吸油值。

1.3.3 填料對AKD吸附性能測試

(1)AKD質量分數(shù)-吸光度標準曲線的繪制:將配制好的0.2%的標準AKD溶液分別稀釋至0.0005%、0.001%、0.002%、0.004%、0.008%、0.01%，用紫外分光光度計在波長為238 nm處測定不同質量分數(shù)AKD的吸光度，蒸餾水作為空白對照。以AKD質量分數(shù)為橫坐標、吸光度為縱坐標繪制標準曲線。

(2)填料對AKD吸附量的測定:取絕干填料0.2 g，加入一定量的蒸餾水，攪拌均勻后加入質量分數(shù)0.1%的AKD若干 (AKD用量為絕干填料的0.5%、1%、2%、4%、6%)，補充蒸餾水至混合液總體積為50 mL;用電動攪拌機緩慢攪拌15 min后，放入離心機中離心，離心時間為10 min，轉速為3000 r/min;離心后取上層清液10 mL，用紫外分光光度計在波長為238 nm下測定其吸光度，根據(jù)吸光值和標準曲線方程計算出清液中的AKD含量，AKD的用量與上清液中AKD的殘留量之差即為填料對AKD的吸附量。

1.3.4 手抄片制備

將漂白硫酸鹽闊葉木漿和漂白硫酸鹽針葉木漿按照4∶1的配比 (絕干)混合打漿至打漿度為40°SR后備用。按照紙張定量70 g/m2取樣，漿料經過纖維疏解機中疏解2000轉后加入一定比例的AKD，攪拌1 min，然后加入30%(相對于絕干漿料)的填料，攪拌1 min，加入用量0.04%的CPAM，攪拌30 s，混合漿料置于ZQJ1-B紙樣抄取器上制備手抄片，手抄片經0.4 MPa壓榨3 min后，置于一定溫度下干燥，平衡水分24 h。

1.3.5 紙張性能檢測

紙張物理性能檢測按照國家標準方法進行。用紙張Cobb吸水值反映AKD的施膠效果，60 s的Cobb吸水值根據(jù)GB/T 1540標準檢測法檢測。

2 結果與討論

2.1 FACS的結構與性質分析

2.1.1 微觀形貌

圖1為不同填料的微觀結構掃描電鏡圖。由圖1可以看出，F(xiàn)ACS填料為多孔蜂窩狀結構，填料粒子是由多個粒子團聚在一起形成的聚集態(tài)結構，但這些存在的孔均是封閉的，并以連續(xù)的淺坑形式存在，這些連續(xù)的坑狀結構，導致了坑與坑之間存在一個較薄的壁。而GCC呈現(xiàn)為針形或偏菱形;PCC呈不規(guī)則塊狀結構，均勻性較差，顆粒分布范圍寬。

2.1.2 填料的物理性質

表1為3種填料的部分物理參數(shù)。由表1可見，F(xiàn)ACS的吸油值較高，達到2.178 g/g，且具有非常大的比表面積，是GCC比表面積的近50倍，是PCC比表面積的近10倍，這可能與FACS的多孔性有關。FACS較高的吸油值及高的比表面積，可能會造成較大量的化學品吸附，從而導致一些油類造紙化學品添加劑 (如施膠劑)的用量增加。

表1 填料的部分物理參數(shù)

2.2 FACS加填紙的施膠效果

圖2對比了FACS、PCC、GCC加填紙的施膠效果。由圖2可知，3種加填紙的Cobb吸水值均隨AKD用量的增加而逐漸降低。當AKD用量為0.4%時，F(xiàn)ACS、PCC、GCC加填紙Cobb吸水值相比未施膠紙分別下降了69.07%、66.43%、83.37%。這是因為AKD用量越大，留在纖維表面上的AKD顆粒就越多，吸水值越低［9］。AKD用量相同時，由于FACS吸附了更多的AKD顆粒，使得FACS加填紙的Cobb吸水值高于PCC和GCC加填紙的Cobb吸水值。因此，在紙張獲得相同的施膠效果時，同樣加填量下，F(xiàn)ACS加填紙所需的AKD的用量要高于PCC和GCC加填紙。

圖2 AKD用量對3種填料加填紙施膠效果的影響

2.3 FACS加填紙施膠機理

2.3.1 FACS對AKD的吸附

AKD的標準工作曲線的方程如圖3所示。根據(jù)擬合直線方程，可以從樣品的吸光度值計算出相應AKD的質量分數(shù)。

圖4為3種填料對AKD吸附量的影響。從圖4可以看出，F(xiàn)ACS對AKD的吸附量較高且大于PCC和GCC，這也解釋了圖2中的結果。當AKD的用量低于2%時，F(xiàn)ACS的吸附速度遠高于GCC和PCC，在AKD用量超過2%后，F(xiàn)ACS對AKD的吸附量增長變緩，這可能是由于FACS具有較高的負電荷，此時靜電吸附占主導作用。3種填料的比表面積和孔隙率關系為:FACS＞PCC＞GCC，由圖2和圖4可知，比表面積、吸油值和孔隙率較大的FACS對AKD的吸附量較高，在AKD相同用量的情況下，施膠效果比GCC和PCC差。

圖3 AKD質量分數(shù)與吸光度的線性關系

圖4 3種填料對AKD吸附量的影響

2.3.2 干燥溫度對FACS加填紙施膠效果的影響

研究已知，F(xiàn)ACS對AKD具有更高的吸附能力，在施膠過程中，將吸附更多的AKD?，F(xiàn)有理論證實，AKD的施膠包含三個歷程，即AKD的熔融、擴展及與纖維束反應。因此，干燥溫度對AKD的熔融與擴展具有明顯影響。實驗研究了干燥溫度對FACS加填紙AKD施膠效果的影響，AKD用量為0.3%時，不同干燥溫度下的加填紙施膠性能見圖5。

圖5 干燥溫度對FACS加填紙施膠性能的影響

由圖5可以看出，當干燥溫度較低 (80℃)時，Cobb值較大，紙張施膠效果差;隨著干燥溫度的不斷上升，紙張施膠性能明顯改善;但當干燥溫度超過100℃后，F(xiàn)ACS加填紙施膠性能有所下降。有研究表明［10］，隨著紙張干燥溫度的提高，由于AKD蠟的流動性會隨溫度的升高而加強，滲入填料微孔的AKD可發(fā)生遷移，增加了AKD與纖維的吸附，導致紙張施膠性能提高。因此，在干燥溫度較低時，被吸附的AKD尤其是FACS孔隙中的AKD由于不能夠完全的熔化溢出，無法完全覆蓋到纖維的表面，只有少量的AKD吸附在纖維的表面，導致施膠效果較差;隨著干燥溫度的增加，AKD蠟粉的流動性增加，容易從FACS填料表面向纖維表面轉移并與纖維素表面的羥基產生反應，從而使施膠效果明顯改善。然而，當干燥溫度超過100℃后，雖然吸附在填料表面的AKD流動性會進一步增加，但其在纖維表面的分布已經處于一個較優(yōu)的均勻程度，因此，干燥溫度對提高AKD在纖維表面的覆蓋效率改善并不明顯，反而會由于高溫導致AKD水解程度增加，因此，干燥溫度過高后，F(xiàn)ACS加填紙的AKD施膠效果反而有所降低。

2.3.3 不同AKD吸附量的FACS填料的施膠效果

使用吸附了AKD的FACS作為紙張的填料，進一步研究FACS加填紙的施膠機理，AKD吸附量相對于FACS的絕干量計算，結果見圖6。

圖6 不同AKD吸附量的FACS對施膠效果的影響

從圖6可以看出，使用吸附了AKD的FACS作為紙張的填料，AKD吸附量越大，紙張Cobb值越低，施膠度越高。由于制備手抄片時，沒有再加入AKD施膠劑，因此紙張抗水性能的獲得，只是來自于被FACS填料吸附的AKD施膠劑。實驗結果充分說明被FACS填料吸附的AKD施膠劑可以賦予紙張抗水功能，將施膠與加填合二為一。

FACS表面一些低淺的坑狀孔隙結構可以吸附AKD，在紙張的干燥過程中，這些吸附在淺坑中的AKD在高溫下熔融，遷移到纖維表面，與纖維吸附，從而達到施膠效果;同時，由于FACS表觀密度較小，相同填料含量時，其將具有更多的填料顆粒數(shù)量，這將進一步有利于提高AKD在紙張中的分布均勻性，從而能夠獲得良好的施膠效果。這也解釋了圖5中，隨著干燥溫度的不斷上升，AKD流動性增加，被吸附到FACS表面孔隙中的AKD熔融流出，更多的AKD擴展到纖維表面，從而明顯改善紙張的施膠效果。

2.4 濕部助劑對FACS加填紙施膠效果的研究

影響AKD施膠的因素很多，除了系統(tǒng)留著率、填料，還有濕部助劑及施膠增效劑等［11］。當施膠劑AKD用量為0.3%，PAE和CS加入點均在AKD之前，PAE用量和CS用量對施膠效果的影響分別見圖7和圖8。

圖7 PAE用量對FACS加填紙施膠效果的影響

圖8 CS用量對FACS加填紙施膠效果的影響

PAE是很好的增濕強劑，同時可作為施膠增效劑。如圖7所示，隨著PAE用量的增加，F(xiàn)ACS加填紙的施膠度有不同程度的提高，但是當PAE用量超過0.1%時，隨著PAE用量的繼續(xù)增加，紙張施膠度增加趨于緩慢。這表明，PAE作為施膠增效劑在較低的用量下即能達到較好的施膠增效作用。當PAE用量為0.3%時，Cobb值最低，為27.6 g/m2，即施膠效果最好，比不加PAE時施膠度提高了41.5%。但是考慮到PAE成本較高，取最佳用量為0.1%。

如圖8所示，當CS用量為0.5%時，F(xiàn)ACS加填紙的施膠度即已經達到較高的水平 (Cobb值為30.8 g/m2)，與未添加CS相比，Cobb值下降了31.8%。當CS用量在0.5%～1.0%時，Cobb值一直是保持著下降的趨勢。CS能吸附紙漿中的細小纖維和填料，從而可以增加AKD在長纖維上的留著率，即CS使AKD優(yōu)先沉淀到了長纖維的表面，而吸附在長纖維上的AKD對其施膠效果貢獻最大［12］。當填料吸附CS后，所帶來的電荷排斥降低了對AKD的吸附，從而提高了FACS加填紙的施膠效果。隨著CS用量從1.0%增加至1.5%，施膠度變化不大，說明此時長纖維對AKD的吸附量基本已經達到飽和。實驗表明，當CS用量為1.0%時，施膠效果相對較好。

3 結論

研究了新型硅酸鈣 (FACS)填料對加填紙施膠效果的影響，并與沉淀碳酸鈣 (PCC)和研磨碳酸鈣(GCC)進行對比。

3.1 與PCC和GCC相比，在相同AKD用量下，由于FACS具有高的比表面積和吸油值，使得FACS對AKD的吸附量大，施膠效果相對較差;在紙張獲得相同的施膠效果時，相同加填量下，F(xiàn)ACS加填紙的AKD用量要高于PCC和GCC加填紙。

3.2 提高干燥溫度，有利于改善施膠效果，但當干燥溫度高于100℃，F(xiàn)ACS加填紙的施膠度略有下降。這是由于隨著干燥溫度升高，AKD的流動性增大，F(xiàn)ACS填料吸附的尤其是孔隙中的AKD遷移到纖維表面，增加施膠效果。使用吸附了AKD的FACS作為紙張?zhí)盍?，AKD吸附量越大，紙張施膠度越高。在不單獨加AKD的條件下，被FACS填料吸附的AKD施膠劑可以賦予紙張抗水功能。

3.3 PAE和CS對AKD施膠有增效作用，PAE用量為0.1%、CS用量為1.0%時，F(xiàn)ACS加填紙的施膠效果相對較好。

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