師清霞

摘 要：AC公司提供的微量含氧化合物分析方法采用氦氣做載氣，文章改進(jìn)此分析方法，采用氮氣作載氣，優(yōu)化操作參數(shù)。改進(jìn)后的方法，經(jīng)測量相對標(biāo)準(zhǔn)偏差<10%和14個樣品組分的回收率在97%-100%之間。

關(guān)鍵詞：氦氣；氮氣；烴類；含氧化合物

前言

石腦油、丙丁烷是天津石化烯烴部的重要原料。石腦油以及丙丁烷中含氧化合物的存在會影響下游產(chǎn)品聚合級乙烯、聚合級丙烯的質(zhì)量。同時，聚合級乙烯、聚合級丙烯加工過程中，痕量含氧化合物的存在也會引起催化劑的中毒，因此從石腦油、丙丁烷到聚合級乙烯、聚合級丙烯在生產(chǎn)過程和產(chǎn)品中都需要測定和控制含氧化合物的含量。

含氧化合物分析項目現(xiàn)一般采用AC公司提供的方法，此方法中采用氦氣作載氣。由于氦氣費用較高，而氮氣易于得到，且價格便宜，為了降低實驗室費用，在實驗中改用氮氣作載氣，同時對實驗操作參數(shù)進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整。采用改變后的實驗條件，進(jìn)行標(biāo)樣和樣品重復(fù)性試驗和準(zhǔn)確性實驗，實驗結(jié)果證明改進(jìn)后的方法切實可行，且已應(yīng)用到實際生產(chǎn)之中。

1 實驗部分

1.1 儀器配置

主機(jī)：Aglient7890A 配自動進(jìn)樣器、水浴 檢測器：FID，2個

柱1（預(yù)柱）：30m×0.53mm×0.88um 甲基硅氧烷柱

柱2（分析柱）：10m×0.53mm×1.0um的Lowox柱

監(jiān)視柱：10m×0.53mm×10um的空熔融硅柱

載氣：氦氣，99.999%

1.2 氣路

樣品注入甲基硅氧烷預(yù)柱（Column1）上，該預(yù)柱把較輕的烴類洗提到監(jiān)視柱并保留含氧化合物和較重的烴類，正好含氧化合物在這個柱上洗提之前，在閥上施加一個輔助壓力來切換這個閥，從預(yù)柱來的組分直接到分析柱（Column2）。含氧化合物從預(yù)柱上洗提到分析柱上后，閥切回原來的位置，再次轉(zhuǎn)換壓力。在預(yù)柱上的其他組分直接到監(jiān)視柱和前火焰離子化檢測器，此時含氧化合物與剩下的烴類在分析柱上分離，并由火焰離子化檢測器檢測。每個化合物的濃度用外標(biāo)來計算。

1.3標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備

十四種含氧化合物標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備：

稱取10克異辛烷放入小瓶中，記錄準(zhǔn)確重量。向小瓶中加入0.1克標(biāo)樣，記錄準(zhǔn)確重量，混勻樣品，為標(biāo)樣A

稱取10克異辛烷放入另一小瓶中，記錄準(zhǔn)確重量，向小瓶中加1克標(biāo)樣A?；靹驑悠窞闃?biāo)樣B。

計算：X=a/b*10000*c/d

a-標(biāo)樣的質(zhì)量；b-第一次稱量異辛烷的質(zhì)量+標(biāo)樣質(zhì)量；c-標(biāo)樣A的質(zhì)量；d-第二次稱量異辛烷的質(zhì)量+標(biāo)樣A的質(zhì)量

注意：所用試劑均極易揮發(fā)，一般將最終標(biāo)樣B存放于低于5℃的環(huán)境

1.4 定量方法：外標(biāo)法

1.5 原操作參數(shù)：

1）柱箱：

初始溫度：100℃保持時間：5min 一階升溫速率：5℃/min 終溫130℃ 二階升溫速率：10℃/min 終溫225℃ 保持時間：9 min。

2）進(jìn)樣口：

溫度：250℃ 壓力：5.744psi 分流比：10：1 分流流量：20mL/min

流速：28mL/min 隔墊吹掃流量：3mL/min 載氣節(jié)?。洪_

3）后檢測器：

溫度：260℃ 燃?xì)饬髁浚?5mL/min 助燃?xì)饬髁浚?50 mL/min 尾吹流量：20mL/min 信號值：11.1pA

4）閥：

閥1：1.25min 打開2min關(guān)閉 閥2：0.1min打開1min關(guān)閉。（氣態(tài)）

閥1：1.3min 打開2min關(guān)閉。（液態(tài)）

后部信號：

1.6改進(jìn)后的操作參數(shù)

改進(jìn)后的方法，不以氦氣為載氣，而用氮氣做載氣。由于載氣的類型及其流速對分離度和保留時間影響很大。太高或太低的載氣流速會導(dǎo)致分離度降低，所以設(shè)置適當(dāng)?shù)牟僮鲄?shù)對實現(xiàn)分離度和分析時間的平衡是很重要的。更換載氣后，實驗條件為：

1）柱箱

初始溫度：100℃ 保持時間：11.35 min 一階升溫速率：2.2℃/min 終溫130℃ 二階升溫速率：4.4℃/min 終溫225℃ 保持時間：21.665 min。

2）進(jìn)樣口

溫度：250℃ 壓力：5.744psi 分流比：10：1 分流流量：20mL/min 流速：28mL/min 隔墊吹掃流量：3mL/min 載氣節(jié)?。洪_

3）后檢測器

溫度：260℃ 燃?xì)饬髁浚?5 mL/min 助燃?xì)饬髁浚?50 mL/min 尾吹流量：20 mL/min 信號值：11.1pA

4）閥

閥1：2.5min 打開 4.2min關(guān)閉 閥2：0.1min打開 1min關(guān)閉。（氣態(tài)）

閥1：2.5min 打開 4.2min關(guān)閉。（液態(tài)）

2 結(jié)果與討論

2.1 優(yōu)化乙基叔丁基醚、甲基叔丁基醚、二異丙醚的色譜分離度

將氦氣更換為氮氣后，采用原操作條件，發(fā)生乙基叔丁基醚、二異丙醚、甲基叔丁基醚三個色譜峰不能很好分離.如下圖：

后部信號：

可通過控制升溫速率、控制柱溫、調(diào)整柱頭壓等方式改變色譜分析時載氣流速。原來以色譜的塔板理論、速率理論為指導(dǎo)，通過采用不同升溫速率、不同的柱溫、不同的柱壓進(jìn)行實驗，找出最適合的操作條件，現(xiàn)安捷侖提供一“方法轉(zhuǎn)換軟件”，只要將原操作條件、操作參數(shù)輸入軟件，現(xiàn)操作條件變化之處輸入軟件，軟件會自動輸出現(xiàn)操作參數(shù)。將色譜柱信息，如：柱長，載氣類型、 柱液膜厚度，柱頭壓，原程序升溫信息輸入軟件。同時將轉(zhuǎn)換后載氣類型變更為氮氣，最終軟件輸出操作條件為：

初始溫度：100℃ 保持時間：11.35 min 一階升溫速率：2.2℃/min

終溫130℃ 二階升溫速率：4.4℃/min 終溫225℃ 保持時間：21.665 min。

經(jīng)參數(shù)調(diào)整后，進(jìn)一標(biāo)樣，譜圖如下：

2.2 閥切換反吹時間的設(shè)定

改進(jìn)后的方法，不以氦氣為載氣，而用氮氣做載氣。由于更換載氣，反吹切換閥也需要進(jìn)行調(diào)整。以下是更換載氣，調(diào)整操作參數(shù)后沒有進(jìn)行閥切換反吹時間調(diào)整的譜圖：

前部信號：

后部信號：

由前、后部信號圖可看出調(diào)整參數(shù)后，切換反吹閥沒有起作用，標(biāo)品組分基本都在前部放空了，在后部通道基本沒有相關(guān)的色譜峰流出。

因此調(diào)整閥反吹切換時間，閥反吹切換時間以前部信號出峰時間為依據(jù)。由于前部信號出峰時間在2.5-4.2左右，因此調(diào)整閥切換時間為

閥1：2.5min 打開 4.2min關(guān)閉。

2.3 重復(fù)性試驗

用改進(jìn)后的方法進(jìn)行不同濃度的樣品測試5次，以乙基叔丁基醚進(jìn)行數(shù)據(jù)重復(fù)性考察，測定結(jié)果見表1。同樣按照相對標(biāo)準(zhǔn)偏差計算方法做出乙基叔丁基醚的相對偏差計算。結(jié)果表明，分析方法重復(fù)性良好，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差<10%，表明方法精密度較高。

2.4 準(zhǔn)確性實驗

用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定，結(jié)果見表2。取石腦油樣品加入標(biāo)準(zhǔn)樣品，按實驗方法進(jìn)行回收實驗，結(jié)果見表3。

3 結(jié)論

由以上討論可看出，采用氮氣做載氣，對方法進(jìn)行優(yōu)化，即滿足了生產(chǎn)的需求，又降低了實驗室費用。

表1

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品分析結(jié)果（n=5） 表3 回收實驗結(jié)果

注：各組分名稱

1、乙基叔丁基醚 2、甲基叔丁基醚 3、異二丙醚 4、2-甲基-2甲氧基丁酮 5、甲醇 6、丙酮 7、丁酮 8、乙醇 9、異丙醇+正丙醇 10、特丁醇+異丁醇+2-丁醇 11、正丁醇

參考文獻(xiàn)

[1]氣相色譜在石油化工中的應(yīng)用（ 楊海鷹 等編著 ）.

[2]AC OxyTracer Determines Traces Of Oxygenates in Light Petrolem Streams（AC公司提供）.