李林輝 龔 兵 袁 勇 崔 磊 施岱艷 姜 放 廖 蕓 鮮 寧

1.中國石油集團工程設(shè)計有限責(zé)任公司西南分公司，四川 成都 610041；2.中國石油天然氣集團公司石油管力學(xué)和環(huán)境行為重點實驗室，四川 成都 610041；3.中國石油西南油氣田公司安全環(huán)保與技術(shù)監(jiān)督研究院，四川 成都 610041

0 前言

早在1944 年，人們就在油氣集輸管道內(nèi)發(fā)現(xiàn)了有機酸［1］。 研究發(fā)現(xiàn)，在某些條件下，低分子量的有機酸（甲酸、醋酸及丙酸）是造成碳鋼管線失效的主要因素之一，而醋酸在這些低分子量有機酸中所占比例最高， 達到50%～90%［2］。

CO2腐蝕是油氣生產(chǎn)中遇到的最普遍的一種浸蝕形式［3］，在使用碳鋼和低碳鋼的場合，它可能導(dǎo)致較高的腐蝕速率和嚴(yán)重的局部腐蝕。 CO2腐蝕可使得管道和設(shè)備發(fā)生早期腐蝕失效， 使油氣井的壽命遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于設(shè)計壽命。 國內(nèi)外關(guān)于CO2腐蝕的研究較多，但都是在不含有機酸條件下進行的。 在CO2腐蝕的環(huán)境中，即使存在少量醋酸，材料的腐蝕也會變得非常復(fù)雜。

國外從20 世紀(jì)末就開始注意到醋酸對CO2腐蝕的影響，有少量的理論研究和實驗研究報道［4-9］。 而國內(nèi)在這方面的關(guān)注還不夠，相關(guān)研究極少［10-11］。 為此，就醋酸對CO2腐蝕的影響及CO2/醋酸體系的腐蝕防護研究進展進行綜述。

1 CO2 腐蝕

學(xué)界對CO2的腐蝕機理及其影響因素 （如分壓、溫度、pH 值、油水比等）進行了大量研究。 CO2溶于水與水結(jié)合形成碳酸：

碳酸在水中分解形成碳酸氫根，并可進一步分解形成碳酸根：

鋼鐵在CO2水溶液中腐蝕的基本過程的陽極反應(yīng)：

在碳鋼的CO2腐蝕過程中， 則可能發(fā)生兩種陰極反應(yīng)：

式（8）的反應(yīng)速率依賴于溶液體系中CO2的含量，而式（9）依賴于溶液的pH 值，兩種反應(yīng)都會在水溶液中產(chǎn)生H2。 反應(yīng)中的電子由鐵的溶解提供：

普遍認(rèn)為， 在高CO2分壓和高pH 值時，CO2的直接還原反應(yīng)占據(jù)優(yōu)勢，而在低CO2分壓和低pH 值時，氫的還原反應(yīng)占優(yōu)勢。

在相同的pH 值下，含CO2介質(zhì)的腐蝕性比強酸（如鹽酸、硫酸）的腐蝕性強。 當(dāng)鐵在CO2的飽和水溶液中被腐蝕時，碳酸亞鐵可能過飽和而沉淀在管壁形成具有保護性的碳酸亞鐵膜。 由于輸送介質(zhì)在管道中的流動并不均勻，腐蝕產(chǎn)物或其它生物膜在鋼鐵表面不同區(qū)域覆蓋度不同。 由此, 不同覆蓋度的區(qū)域之間形成了具有很強自催化特性的腐蝕電偶或閉塞電池。 這使得CO2腐蝕破壞往往是由局部腐蝕造成，其局部腐蝕現(xiàn)象主要包括點蝕、臺地浸蝕、流動誘導(dǎo)局部腐蝕等［7,12］。

2 醋酸腐蝕

在油氣田現(xiàn)場，醋酸腐蝕之所以被忽略是因為在水質(zhì)分析中沒有專門檢測醋酸根離子，醋酸根的濃度被錯誤計算到了碳酸氫根的濃度中［13］。 醋酸的腐蝕性在有機酸中僅次于甲酸，其離解程度比無機酸弱得多。 檢驗油氣井產(chǎn)出物中是否含有醋酸， 可將產(chǎn)出物進行氣相色譜分析，即可獲知醋酸存在與否及其含量。 對油氣田醋酸腐蝕的認(rèn)識來自于氣田現(xiàn)場輸氣管線的頂部腐蝕研究。 當(dāng)輸送介質(zhì)中含有醋酸時，醋酸一部分進入氣相，一部分溶解在水中。 水溶液中的醋酸解離為醋酸根離子和氫離子：

醋酸與鐵反應(yīng)，生成醋酸鐵鹽，而醋酸鐵高度溶于水，不易形成具有保護性的醋酸鐵膜，濕氣管道底部更易積水，有利于腐蝕的發(fā)展，醋酸的腐蝕首先發(fā)生在濕氣管道底部。 結(jié)露條件下，在管道頂部形成連續(xù)的薄液膜或單獨的小液珠， 氣相的醋酸溶解其中易使其飽和，從而產(chǎn)生局部電化學(xué)腐蝕，宏觀上表現(xiàn)為頂部腐蝕。 雖然管道的內(nèi)腐蝕可以使用緩蝕劑進行抑制，但緩蝕劑很難達到管道頂部，不易控制對管道頂部的腐蝕。 在較高溫度條件下，任何濃度的醋酸溶液均對鑄鐵及碳鋼產(chǎn)生強烈的腐蝕作用，高溫時腐蝕尤為劇烈。

3 醋酸對CO2 腐蝕的影響

在油氣田開采或集輸過程中即使有少量醋酸存在，含CO2的管線材料腐蝕也會變得更加復(fù)雜。 近來研究表明［13］，醋酸對CO2碳鋼腐蝕的腐蝕速率有顯著影響。 由于質(zhì)子的還原作用，游離態(tài)或結(jié)合態(tài)的醋酸均會促進碳鋼表面的陰極反應(yīng)。

Crolet J L 等人［1］發(fā)現(xiàn)，醋酸在非常低的濃度（低至6×106～60×106）下就會對CO2的腐蝕產(chǎn)生影響。 他們認(rèn)為醋酸的存在提高了CO2的腐蝕速率，這是由于碳酸氫根和醋酸根的濃度比發(fā)生了“逆轉(zhuǎn)”，在這個逆轉(zhuǎn)點，醋酸相對碳酸更占優(yōu)勢， 是酸的主要來源。 Hedges B 等人［4］研究發(fā)現(xiàn)， 醋酸和醋酸鹽都會提高CO2的腐蝕速率，這是由于醋酸與鐵結(jié)合形成醋酸鐵而使碳酸鐵從管道表面脫離，使得碳酸鐵膜變薄，腐蝕速率提高。 不同的是醋酸使溶液的pH 值降低而醋酸鹽使pH 值升高，pH 值的降低更有利于電化學(xué)腐蝕的進行。 錢進森等人［14］指出：在高溫高壓及醋酸環(huán)境中，N80 鋼在CO2腐蝕環(huán)境中腐蝕速率較高， 而在含醋酸的H2S/CO2環(huán)境中腐蝕速率提高，發(fā)生局部腐蝕的傾向性增大。

劉東等人［10］研究了在50 ℃下的1% NaCl 溶液（充CO2至飽和）中乙酸對碳鋼的電化學(xué)腐蝕行為的影響。研究發(fā)現(xiàn)醋酸能夠直接在電極表面還原，使陰極極限電流增加，而陽極反應(yīng)機理未改變，但能夠加速陽極溶解過程。 George K 等人［9］用電化學(xué)技術(shù)和失重分析研究了在醋酸和CO2共存腐蝕介質(zhì)中低碳鋼的腐蝕行為。 電化學(xué)實驗結(jié)果表明，醋酸的存在主要影響陰極反應(yīng)，當(dāng)濃度較高時，隨溫度升高乙酸的影響更為明顯。 低pH 值時，未解離的醋酸是腐蝕速率上升的主要因素。 由于醋酸鐵鹽的溶解度很高，因而很難形成具有保護性的醋酸鐵鹽垢。 曾有學(xué)者認(rèn)為有機酸的存在影響了碳酸鐵膜的保護性，最近研究表明，有機酸存在時保護性膜的消失與pH值的降低有關(guān)〔13〕，相關(guān)影響還有待深入研究。

CO2的腐蝕破壞往往是由局部腐蝕造成， 當(dāng)醋酸存在時，醋酸會促進局部腐蝕尤其是點蝕的發(fā)展。CO2和醋酸共存的水溶液體系中，點蝕的發(fā)展見圖1。 在含有CO2腐蝕介質(zhì)的點蝕坑中， 醋酸的腐蝕存在一個臨界深度（Lc），Lc的大小與點蝕坑的直徑相關(guān)。 達到Lc后，由于醋酸被消耗且因為分散限制而難以得到補充，腐蝕難以繼續(xù)深入。 此時，快速溶解區(qū)域由底部向點蝕坑側(cè)面轉(zhuǎn)移并發(fā)展到蝕坑嘴，最終形成半球形的腐蝕形貌，蝕坑嘴和蝕坑底部的電勢差和濃度梯度消失，點蝕的發(fā)展失去了驅(qū)動力，腐蝕形式又表現(xiàn)為均勻腐蝕。

盡管上述學(xué)者開展了醋酸對CO2腐蝕影響的系列研究，但仍存在很多問題亟待解決：如何快速、便捷地測試出油氣田產(chǎn)出水中是否含有醋酸及醋酸的濃度；高溫、高壓下醋酸如何影響CO2腐蝕的腐蝕過程； 醋酸對CO2腐蝕過程的主要影響因素是什么； 醋酸的存在對CO2腐蝕防護體系保護效果的影響； 如何減小醋酸對CO2腐蝕的影響，等等。 研究醋酸對CO2腐蝕的影響，對油氣田開發(fā)的材料選擇、腐蝕預(yù)測與腐蝕控制、安全生產(chǎn)等有重要影響。

圖1 CO2 和醋酸共存體系點蝕的半球形發(fā)展趨勢

4 CO2 與醋酸共存體系的腐蝕防護

在石油及天然氣井酸化工藝中，醋酸是應(yīng)用最多的有機酸。 在井下高溫高壓的作業(yè)條件下，醋酸對碳鋼有腐蝕破壞作用。 在集輸管線中，醋酸主要引起管線的局部腐蝕，尤其是當(dāng)CO2腐蝕存在時。 廣大學(xué)者對醋酸或者CO2單一存在時的防護研究較多， 相對也比較成熟。但在油氣集輸條件下，CO2、醋酸共存體系的腐蝕防護研究較少。 對CO2、醋酸共存體系，我們在考慮材料選擇的同時， 還要考慮常用的CO2緩蝕劑是否能有效抑制醋酸、CO2共存時的腐蝕。

在原油集輸管道內(nèi)，含水量低時，含醋酸、CO2產(chǎn)出水被原油乳化， 原油對管道起到了很好的保護作用，腐蝕并不明顯；隨含水量的升高，含醋酸、CO2產(chǎn)出水不能全被原油乳化，管道腐蝕速率提高，局部腐蝕引起腐蝕穿孔的風(fēng)險增大， 此時需要加強水質(zhì)分析和腐蝕監(jiān)測，隨集輸介質(zhì)組成的變化及時調(diào)整防腐措施。對含有CO2、醋酸的天然氣集輸管道，需要考慮不同濃度醋酸在不同溫度、壓力下對CO2腐蝕的影響，相應(yīng)調(diào)整緩蝕劑的加量甚至改變緩蝕劑的類型，重點抑制局部腐蝕尤其是點蝕和縫隙腐蝕。

5 結(jié)論

過去幾十年中，學(xué)者對油氣田的CO2腐蝕及其影響因素開展了大量研究，對CO2的腐蝕機理、腐蝕預(yù)測與腐蝕防護等都有大量報道。 但學(xué)界長期忽略了油氣集輸介質(zhì)中有機酸尤其是醋酸的存在及對CO2腐蝕的影響，這一課題最近幾年才被認(rèn)識并開展研究。 盡管近幾年在這方面的研究取得了系列成果，但仍存在許多開放性問題有待進一步研究與探討。

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