薛 真 李春虎 王亞軍

中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266100

0 前言

天然氣由于資源豐富、經(jīng)濟(jì)實(shí)惠、綠色環(huán)保，受到了越來越多的關(guān)注。天然氣的主要成分是烷烴，此外還有H2S、CO2、H2O、有機(jī)硫等雜質(zhì)。硫醇是有機(jī)硫的一種，其酸性低于H2S和CO2，微溶于水，不易脫除。硫醇有惡臭氣味，會導(dǎo)致裝置腐蝕，是天然氣凈化過程中必須脫除的一類雜質(zhì)。天然氣中H2S和CO2的處理方法國內(nèi)外都做了許多研究，但是針對硫醇的研究較少，基礎(chǔ)數(shù)據(jù)缺乏。尤其是我國對天然氣中有機(jī)硫的含量要求遠(yuǎn)低于國外標(biāo)準(zhǔn)，使得國內(nèi)針對硫醇脫除的研究和技術(shù)開發(fā)少之又少。隨著環(huán)保要求不斷提高，天然氣總硫含量要求越來越嚴(yán)格，硫醇的脫除已成為許多高有機(jī)硫天然氣凈化的瓶頸。目前國內(nèi)外的硫醇脫除方法主要有溶劑法和吸附法兩種。

1 天然氣中硫醇的脫除方法

1.1 溶劑法

1.1.1 物理溶劑法

物理溶劑法是依靠硫醇在不同壓力、溫度下在溶劑中有不同的溶解度來取得脫除效果的方法。其工藝過程一般是通過加壓或降溫等手段使硫醇、H2S、CO2等酸性氣體溶解在溶劑中，再通過減壓、升溫、氣提的方法將酸氣從富液中解吸，使溶劑再生。常用的物理溶劑法有Selexol法、Morphysorb 法、Rectisol法、Purisol法等。 幾種方法中Selexol法應(yīng)用最廣泛，其溶劑的主要成分是碳鏈長度為3～8的聚乙二醇二甲醚。Selexol溶劑對硫醇的溶解能力很強(qiáng)，甲硫醇在該溶劑中的溶解度是甲烷的340倍。我國杭州化工研究所和南化公司研究院也于20世紀(jì)80年代開發(fā)出這種溶劑，命名為NHD。

物理溶劑法的優(yōu)點(diǎn)是溶劑穩(wěn)定性好，對設(shè)備腐蝕小，溶劑循環(huán)量少，能耗低；但物理溶劑有重?zé)N共吸收性高、選擇性差的缺點(diǎn)，需要在高壓條件下操作，設(shè)備成本相對較高。

1.1.2 化學(xué)溶劑法

化學(xué)溶劑法是通過硫醇和溶劑中的堿性物質(zhì)發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，使硫醇轉(zhuǎn)化成硫醇鹽溶解在溶劑中，從而脫除硫醇。根據(jù)Lewis酸堿理論，醇胺首先與酸性較強(qiáng)的H2S和CO2反應(yīng)，再與酸性較弱的硫醇反應(yīng)。單純使用醇胺法脫硫醇效果并不理想，醇胺法一般要與其他方法聯(lián)用。常與醇胺法組合使用的化學(xué)溶劑法是Merox法，該法原理如下［1］：

首先氣體中的硫醇與堿液反應(yīng)生成硫醇鈉，以離子形式溶解于堿液中；

然后在有催化劑的條件下，堿液中的硫醇離子被氧化成二硫化物，實(shí)現(xiàn)硫醇的脫除。

Merox法是一種比較傳統(tǒng)的硫醇脫除方法，但是此種方法也存在廢堿液排放量大、污染環(huán)境等缺點(diǎn)。目前Merox法常與膜技術(shù)結(jié)合，采用纖維膜來強(qiáng)化傳質(zhì)過程和分離過程，可以很大程度上提高脫除效率，降低污染。

1.1.3 混合溶劑法

混合溶劑是用物理溶劑和化學(xué)溶劑按一定比例復(fù)配得到的，該法兼具物理溶劑法和化學(xué)溶劑法的特點(diǎn)。國外較有代表性的有Sulfinol法、Flexsorb混合SE法、Optisol法。國內(nèi)近些年也對混合溶劑法做了大量研究，中國石油西南油氣田公司天然氣研究院開發(fā)的CT8-20配方溶劑［2］適用于天然氣中高濃度硫醇的脫除，其脫甲硫醇的效果見表1。 章建華等人［3］開發(fā)的 XDS、UDS溶劑，也有較好的脫除硫醇能力，并且腐蝕性、發(fā)泡傾向比MDEA水溶液低。

表1 CT8-20對甲硫醇脫除效果表

目前混合溶劑脫除硫醇的原理研究相對較少，一般認(rèn)為在混合溶劑中對硫醇起到吸收作用的是物理溶劑。Bedell和Miller認(rèn)為硫醇在混合溶劑中的溶解過程可以用圖 1 來表示［4］。

圖1 硫醇在混合溶劑中溶解示意圖

從圖1可知硫醇的溶解由物理溶解和化學(xué)溶解兩部分組成，物理溶解量與溫度、壓力有關(guān)，化學(xué)溶解量等于硫醇在胺液中形成的硫醇鹽（RS-）的溶解量。Rahman M A等人［5］探討了硫醇與醇胺可能的反應(yīng)方式，結(jié)果表明，醇胺分子很難與硫醇分子發(fā)生離子反應(yīng)，兩種分子之間可能形成一種Lewis酸堿加合物。以MEA為例，加合方式可能為：

混合溶劑法工藝過程與醇胺法處理工藝類似，但對于特殊含量的原料氣，有時也會采用串級流程處理，如加拿大某天然氣凈化廠使用了Sufinol法和MDEA法組合來保證有機(jī)硫的凈化度，該廠部分?jǐn)?shù)據(jù)見表2［6］，可以看出該組合的有機(jī)硫脫除效果良好。

表2 加拿大某天然氣凈化廠數(shù)據(jù)表

混合溶劑法兼具物理溶劑法和化學(xué)溶劑法的優(yōu)點(diǎn)。與化學(xué)溶劑法相比，污染小，再生能耗低，可將硫醇、H2S和CO2在同一單元一起脫除；與物理溶劑法相比，重?zé)N吸收少，選擇性高；加之混合溶劑法可調(diào)范圍大，使得該法成為國內(nèi)外重點(diǎn)開發(fā)對象。

1.2 吸附法

吸附法常應(yīng)用于硫醇含量較高的天然氣凈化。有時醇胺法脫除硫醇的效率較低，導(dǎo)致產(chǎn)品氣不合格，這時可以連接吸附法裝置進(jìn)一步精脫硫醇。吸附法主要有分子篩法和活性炭法。

1.2.1 分子篩法

分子篩法是通過分子篩將直徑小于分子篩孔徑的極性硫醇分子選擇性吸附到分子篩內(nèi)部，進(jìn)而脫除硫醇的一種方法。用于天然氣硫醇凈化的分子篩主要為13X和5A分子篩。

國外早在20世紀(jì)60年代就實(shí)現(xiàn)了分子篩法的工業(yè)化，國內(nèi)對分子篩法也做了一些研究。Ryzhikov A等人［7］研究了分子篩的金屬改性，不同金屬改性后的分子篩吸附硫醇能力由高到低排列為NaX>CaX>MgNaX>ZnNaX>BaX>NiNaX>NaY>CsY>CsNaX>NiY。汪威等人［8］對13X分子篩進(jìn)行了銅離子改性，改性后的分子篩具有硫容高、易再生、成本低及吸附硫醇效率高等特點(diǎn)。中國石油集團(tuán)工程設(shè)計有限責(zé)任公司西南分公司為哈薩克斯坦某公司設(shè)計的一種分子篩脫水脫硫醇裝置使用了堿金屬硅鋁酸鹽晶體組成的RK-33型分子篩，可將硫醇濃度為140～160 mg/m3的原料氣凈化至16 mg/m3以下。 部分?jǐn)?shù)據(jù)見表 3［9］。

分子篩法工藝可用圖2表示，原料氣先進(jìn)入分離器將雜質(zhì)分離，然后進(jìn)入H2S和CO2脫除單元，除掉酸氣中的H2S和CO2，處理后的氣體進(jìn)入分子篩床層脫除硫醇和水，離開裝置后即得到凈化氣。失活的分子篩可再生，在常壓、加熱條件下，使用凈化氣作再生氣，氣流方向與吸附時方向相反進(jìn)入床層，空速200 h-1左右，10 h內(nèi)分子篩便可以恢復(fù)活性。

表3 中國石油哈薩克斯坦某公司分子篩裝置脫硫醇數(shù)據(jù)表

圖2 分子篩法脫硫醇工藝圖

分子篩法污染小、常溫操作、選擇性高，即使在低組分分壓下仍具有較高的吸附容量，硫醇脫除效率很高，凈化后總硫含量可降至1.4mg/m3。但是分子篩法再生過程成本較高，資金投入大，是制約分子篩法發(fā)展的主要因素。

1.2.2 活性炭法

活性炭（AC）是一種常見的疏水性吸附劑?；钚蕴勘砻嬗写罅课⒖祝缺砻娣e大，對許多有機(jī)物都有較強(qiáng)的吸附作用?；钚蕴繉α虼嫉奈绞芷淇讖降男螒B(tài)、分布等表面性質(zhì)的影響。普通活性炭硫容小、脫除率低、精度差，常將活性炭改性以達(dá)到更理想的硫醇吸附效果。

活性炭吸附硫醇的過程可能是物理吸附，也可能是化學(xué)吸附。由于硫醇分子體積小，活性炭表面豐富的微孔結(jié)構(gòu)發(fā)揮了重要的物理吸附作用；也有報道指出硫醇的氧化發(fā)生在活性炭表面的官能團(tuán)上，部分表面官能團(tuán)能將硫醇氧化成二硫化物［10］。活性炭表面的pH值、含氧基團(tuán)和灰分含量均會影響硫醇的吸附效率。將活性炭浸漬于化學(xué)溶液如 NaOH、HNO3、H2SO4、CuCl2、H2O2中也會提高活性炭吸附硫醇的能力［11］。

近年來，關(guān)于活性炭法吸收硫醇的研究越來越多，許多改性后的活性炭能達(dá)到較理想的脫硫效果，但是活性炭價格昂貴，工業(yè)化進(jìn)展相對緩慢。

1.2.3 介孔材料法

介孔材料是一種新型吸附材料，也是分子篩的一種，其孔徑為2～50 nm，介于微孔與大孔之間。與傳統(tǒng)多孔材料相比，介孔材料的孔道結(jié)構(gòu)高度有序，孔徑尺寸可在較寬范圍內(nèi)變化，介孔形狀多樣，孔壁組成和性質(zhì)可調(diào)控。Kim D J等人［12］研究了用高溫分解蔗糖改性SBA-15介孔分子篩對甲硫醇吸附的效果，結(jié)果表明，孔隙結(jié)構(gòu)對硫醇的吸附有很大的影響；850℃時改性介孔材料吸附甲硫醇的效果最好。

目前，介孔材料法還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，天然氣脫硫醇的應(yīng)用有待進(jìn)一步開發(fā)。

1.3 其他方法

生物法是一種利用微生物將酸氣中的硫化物轉(zhuǎn)化為CO2、H2O或其他無臭無毒物質(zhì)的方法。目前用于天然氣凈化的生物法主要有Shell-Papues/Thiopap和Bio-SR兩種，但這兩種方法主要針對無機(jī)硫，對生物法脫除天然氣中硫醇的研究國內(nèi)外都比較少。Montebello AM.等人［13］研究了生物濾滴法同時脫除H2S和甲硫醇的可行性，結(jié)果表明無論在有氧還是無氧條件下生物滴濾塔都可以同時處理H2S和甲硫醇。袁志文等人［14］利用固定化微生物法對活性污泥中微生物脫除甲硫醇的能力做了研究，結(jié)果表明，甲硫醇濃度大于22.4mg/m3的氣體脫除率在90.0%以上，甲硫醇?xì)怏w濃度小于12.9mg/m3時，脫除率在99.0%以上。與其他方法相比，生物法現(xiàn)在還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，技術(shù)還不成熟，但是由于生物法投資少、能耗低、二次污染少，國內(nèi)外對生物法的研究越來越深入，是最有應(yīng)用前景的方法之一。

膜分離法是新興的天然氣脫硫方法，原理是利用原料氣中各組分在壓力作用下通過半透膜的相對傳遞速率不同，使各組分分離。它的工藝特點(diǎn)是膜單元的操作和維護(hù)簡單，能耗極低，但只適用于粗脫硫，脫硫率低。目前該法多用于H2S和CO2的凈化，脫除硫醇還較為少見。膜分離法亦可與其他方法結(jié)合，如與Merox法結(jié)合能增大接觸面積，達(dá)到增強(qiáng)傳質(zhì)的效果。膜分離法雖然還未廣泛應(yīng)用，但若該技術(shù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，必然會帶來巨大經(jīng)濟(jì)收益。

2 天然氣硫醇脫除方法的發(fā)展趨勢

隨著天然氣標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格，硫醇脫除逐漸成為天然氣凈化領(lǐng)域中一項嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)?，F(xiàn)有方法各有其優(yōu)點(diǎn)和局限性，在工業(yè)化使用中，應(yīng)根據(jù)實(shí)際條件和需求來選擇合適的方法。目前，硫醇脫除方法呈現(xiàn)出以下主要發(fā)展趨勢：

a）在工藝上，可以設(shè)置混合器、吸收塔多點(diǎn)進(jìn)料、半貧液分流等，這些改進(jìn)措施常能獲得很好的效果。隨著新技術(shù)的不斷涌現(xiàn)，傳統(tǒng)工藝也可以借助新技術(shù)改進(jìn)，集成創(chuàng)新。

b）在精細(xì)化程度上，新型脫硫材料要有針對性，對于每種氣質(zhì)類型的天然氣開發(fā)適合的脫硫劑或吸附劑，在極端情況下依舊能夠達(dá)到理想效果。

c）在溶劑、吸附材料開發(fā)上，從微觀角度入手，加強(qiáng)分子結(jié)構(gòu)的研究，合成多功能有機(jī)胺；探索分子篩、活性炭的改性方式，開發(fā)兼具多種優(yōu)點(diǎn)的新型混合溶劑。

d）新方法不斷涌現(xiàn)，如電解法、紫外光催化法、離子液體法、超重力法等等，這些新方法有許多傳統(tǒng)方法不具備的優(yōu)勢，也是天然氣脫硫醇的一大趨勢。

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