趙建波 符 滕 李 磊 丁維平＊,

(1介觀化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南京 210093)

(2河南省表界面科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鄭州輕工業(yè)學(xué)院，鄭州 450002)

0 引 言

長(zhǎng)期以來(lái)，Au一直被認(rèn)為是一種不具有催化活性的“惰性”貴金屬。然而，1987年，日本大阪國(guó)立工業(yè)技術(shù)研究院的Haruta等[1-3]發(fā)現(xiàn)小于10 nm的負(fù)載型金納米顆?？稍?73℃活化CO和O2生成CO2，這徹底改變了人們對(duì)于金化學(xué)的認(rèn)識(shí)。自此，在化學(xué)和材料等研究領(lǐng)域便興起一股“淘金熱”，至今方興未艾。通常，小尺寸的金顆粒(＜10 nm)才具有催化活性，同時(shí)金納米的活性還和載體的性質(zhì)、尺寸，以及金與載體的相互作用等因素密切相關(guān)[4]。比如，Xu等[5]發(fā)現(xiàn)負(fù)載于CeO2(110)晶面的金納米顆粒比負(fù)載于(111)和(100)的金具有更好的醇類氧化脫氫性能。Corma等[6-7]制備了4 nm和16 nm CeO2負(fù)載的金納米顆粒，發(fā)現(xiàn)前者對(duì)CO氧化反應(yīng)的活性比后者高2個(gè)數(shù)量級(jí)。4 nm CeO2可能更容易還原，其上的金更容易帶正電荷，16 nm CeO2負(fù)載的金主要為金屬態(tài)，而帶正電的金活性更高，這是兩種催化劑性能差別的主要原因。

氧化鐵是一種重要的金屬氧化物和催化活性材料，以其為載體得到的Au/Fe2O3是研究最早的金催化劑之一，并且在氧化反應(yīng)和選擇加氫等反應(yīng)中具有很高的活性[2,8-11]。隨著納米材料可控合成技術(shù)的發(fā)展和日趨成熟，可根據(jù)需要設(shè)計(jì)并制備出不同形貌、尺寸及物相組成的Fe2O3，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)負(fù)載型金納米催化劑性能的有效調(diào)控[12-13]。Centomo等[14]發(fā)現(xiàn)Au/Fe2O3催化劑的活性和選擇性隨著載體中納米結(jié)構(gòu)氧化鐵含量的增加而增大。H2-TPR表征顯示納米結(jié)構(gòu)的氧化鐵更容易被H2還原，這可能是其性能提高的關(guān)鍵因素。Schüth等[15]以納米尺度的氧化鐵為載體，采用溶膠沉積法制備了Au/Fe2O3，該催化劑在CO氧化反應(yīng)中具有很高的催化活性，作者認(rèn)為尺寸大于1 nm的Au團(tuán)簇是活性中心，但忽視了氧化鐵的尺寸的影響。截至目前，關(guān)于Fe2O3的尺寸對(duì)金催化劑的性能的影響仍然非常有限[16-17]。近期，我們以金溶膠為晶種制備了Au-Fe3O4復(fù)合粒子，負(fù)載于Al2O3后得到Au-FeOx/Al2O3。該催化劑在1-苯乙醇的氧化反應(yīng)中具有比Au/Al2O3和Au/FeOx更高的催化活性，活性增強(qiáng)的主要原因在于Au和FeOx之間接觸界面的增加以及兩者的協(xié)同效應(yīng)[18]。然而，我們采用的金晶種誘導(dǎo)法存在制備過(guò)程繁瑣、成本較高和制備量較少等缺點(diǎn)，能否采用簡(jiǎn)便易行和成本低廉的方法得到Au-Fe2O3納米復(fù)合催化劑是我們關(guān)心的問(wèn)題?；谏鲜鲆蛩?，本工作以納米氧化鐵為載體，通過(guò)沉積沉淀法得到了Au/Nano-Fe2O3，該催化劑為類似核/殼結(jié)構(gòu)，與Au/Bulk-Fe2O3的結(jié)構(gòu)完全不同；其在1-苯乙醇的氧化反應(yīng)中具有更高的活性，結(jié)合催化劑的表征結(jié)果，揭示了Au/Nano-Fe2O3具有較高活性的根源。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 載體和催化劑的制備

Nano-Fe2O3：參考相關(guān)文獻(xiàn)制備[15]。過(guò)程如下：8.08 g Fe(NO3)3·9H2O溶解于200 mL去離子水中，pH=1.87，置于油浴中加熱至 80℃，pH=1.13；將0.25 mol·L-1Na2CO3溶液滴加到上述溶液中，至pH=8.2；繼續(xù)攪拌0.5 h，趁熱過(guò)濾該溶液，并用1 L去離子水洗滌，濾餅于80℃烘箱中干燥過(guò)夜，最后120℃下16 h即可。

Au/Nano-Fe2O3、Au/Bulk-Fe2O3和 Au/TiO2： 采 用沉積沉淀法制備[19]。1 g Fe2O3加入80 mL水中，室溫下攪拌2 h；加入 3 mL 0.024 mol·L-1HAuCl4溶液，繼續(xù)攪拌2 h；再加入0.45 g尿素，于油浴中加熱至80℃并攪拌16 h；離心、洗滌后，沉淀物在60℃下真空干燥后，120℃下H2還原 3.0 h。

Au/Fe2O3(CP)：采 用 共 沉 淀 法 制 備[8,20]。 5.24 g Fe(NO3)3·9H2O 和 2.0 mL 0.024 mol·L-1HAuCl4溶液混合，再加入16 mL去離子水，攪拌10 min；將0.5 mol·L-1Na2CO3水溶液逐滴加入上述溶液中，直至pH=8.2，并在室溫下攪拌2 h；離心、洗滌后，所得沉淀物80℃干燥過(guò)夜，最后空氣中120℃煅燒16 h,相應(yīng)的催化劑記為Au/Fe2O3(CP)。

1.2 催化劑的表征

樣品的比表面積在Micromeritics ASAP-2020型比表面和孔徑測(cè)定儀上進(jìn)行。約0.1 g樣品在一定溫度下活化，并抽真空至0.6 Pa，然后在液氮溫度(77 K)下進(jìn)行比表面積測(cè)試。

X射線粉末衍射(XRD)：載體和催化劑的物相在日本島津公司XRD-6000上進(jìn)行測(cè)量，Cu Kα(λ=0.154 18 nm)，發(fā)射電壓 40 kV，電流 30 mA。

程序升溫還原(H2-TPR)：將 250～420 μm(40～60)目的待測(cè)樣品放置于石英管中，在60 mL·min-1Ar下，以10℃·min-1升溫至150℃并保持2 h，然后冷卻至30℃。切換為5%H2/N2，以10℃·min-1升溫至600℃。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)：Au的含量在PE Optima 5300DV上測(cè)試。稱取適量樣品經(jīng)王水溶解后，定容到一定的體積后測(cè)試。

高分辨透射電鏡(HRTEM)：樣品的高分辨電鏡圖片在JEOL JEM-2010測(cè)試，工作電壓為200 kV。取適量樣品放于乙醇(或水)中超聲處理5 min，然后提拉掛網(wǎng)。待溶劑蒸干后，將樣品送入分析腔中測(cè)量。

X射線光電子能譜(XPS)：樣品的XPS譜圖在UlVAC-PHI 5000 Versa Probe上測(cè)試。真空度＜10-6Pa，單色化Al Kα，所有元素的電子結(jié)合能以污染碳C1s=284.6 eV為參照。

1.3 催化劑的性能評(píng)價(jià)

1-苯乙醇1 mmol，二甲苯 10 mL，催化劑0.19 g(0.012 5 mmol Au)加入25 mL三頸瓶中。100℃下，鼓泡通入 20 mL·min-1O2，開(kāi)啟磁力攪拌并計(jì)時(shí)，間隔一段時(shí)間取樣，在GC-2014上確定產(chǎn)物的組成及各組分含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 氮?dú)馕矫摳降葴鼐€

Nano-Fe2O3和Au/Nano-Fe2O3的氮?dú)馕矫摳角€如圖1所示。由圖可知，在Nano-Fe2O3上沉積Au后，所得到的催化劑比表面積明顯下降，由206 m2·g-1降至 110 m2·g-1； 但從比表面積判斷，Au/Nano-Fe2O3中的Fe2O3仍處于納米尺度。與之對(duì)應(yīng)，Bulk-Fe2O3和Au/Bulk-Fe2O3的比表面積分別為5和 3 m2·g-1。

2.2 X射線粉末衍射(XRD)

圖1 Nano-Fe2O3和Au/Nano-Fe2O3的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€Fig.1 N2absorption desorption isotherms of Nano-Fe2O3 and Au/Nano-Fe2O3

載體對(duì)金催化劑的性能影響很大。各樣品的XRD如圖2所示。由圖2a可知，塊體Fe2O3主要以α相為主，可能還有極少量的γ相。以其為載體，得到的Au/Bulk-Fe2O3的特征衍射峰沒(méi)有任何變化，說(shuō)明金的引入并未改變其結(jié)構(gòu)，同時(shí)也說(shuō)明金的負(fù)載量很低。我們的FeOx是在堿性環(huán)境中得到的，結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)的結(jié)果[15,21-23]， 初步判定FeOx主要含 α-Fe2O3，可能還有少量的FeO(OH)。同時(shí)由圖2b看出，我們制備的Nano-Fe2O3與α-Fe2O3的標(biāo)準(zhǔn)譜圖(PDF 33-0664)也較吻合，這也驗(yàn)證了上面的判定結(jié)果。但是，Nano-Fe2O3的特征峰很弱，遠(yuǎn)不如塊體Fe2O3尖銳，這說(shuō)明Nano-Fe2O3的結(jié)晶度較差，并且粒徑也較小，這和其比表面積較大也相一致。Au/Nano-Fe2O3特征峰的強(qiáng)度有所增加，結(jié)合其比表面積已減小，說(shuō)明負(fù)載金的過(guò)程中Nano-Fe2O3的粒徑有所增加。

2.3 程序升溫還原(H2-TPR)

為了了解各樣品的氧化還原性質(zhì)，我們進(jìn)行了H2-TPR測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。由圖3a可知，無(wú)論Bulk-Fe2O3還是Au/Bulk-Fe2O3的H2-TPR都有兩組峰，分別在400℃和660℃左右，在小于400℃處還各有一肩峰。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)，第一個(gè)峰溫度歸屬于Fe2O3到Fe3O4的還原過(guò)程[11,15,23-24]，后者則和Fe3O4還原至FeO的過(guò)程有關(guān)[19,25-26]。Au沉積在Bulk-Fe2O3上后，400℃位置的還原峰向低溫方向移動(dòng)了19℃，說(shuō)明Au的引入提高了Bulk-Fe2O3表面晶格氧的活動(dòng)性，這與以前的文獻(xiàn)結(jié)果也一致[11,26-27]。在圖3b中，Nano-Fe2O3的還原峰有 3個(gè)：286℃、352℃和585℃。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[11,24,27～29]，第一個(gè)還原峰可能跟羥基氧化鐵的還原有關(guān)，這也與XRD的表征結(jié)果相一致。與Bulk-Fe2O3類似，352℃和585℃位置的還原峰分別對(duì)應(yīng)于Fe2O3到Fe3O4，以及Fe3O4至FeO的還原過(guò)程[24]，Nano-Fe2O3的還原溫度的降低可能和其較大的比表面積有關(guān)[11,21]。Au沉積到Nano-Fe2O3上后，對(duì)應(yīng)于Fe2O3到Fe3O4過(guò)程的還原溫度降低了近200℃，并且可能和羥基氧化鐵的還原過(guò)程疊加在一起；Fe3O4至FeO的還原溫度也降低了約100℃。上述結(jié)果表明，Au沉積到Nano-Fe2O3后，極大提高了Nano-Fe2O3表面晶格氧的活動(dòng)性，這將對(duì)催化反應(yīng)非常有利。

圖3 樣品的H2-TPR圖Fig.3 H2-TPR profiles of samples

2.4 X射線光電子能譜(XPS)

為了確定載體表面Au的分布及化學(xué)狀態(tài)，我們進(jìn)行了XPS測(cè)試，結(jié)果如圖4和表1。Au/Bulk-Fe2O3中Au4f7/2的電子結(jié)合能約在83.9 eV，接近Au0的電子結(jié)合能84 eV[30-31]，表明該催化劑中Au以金屬態(tài)存在。結(jié)合催化劑的XPS和ICP測(cè)試結(jié)果，我們推測(cè)Au/Bulk-Fe2O3中Au高度分散于載體的表面，因此其信號(hào)很強(qiáng)。遺憾的是，在相近金含量的Au/Nano-Fe2O3中，未檢測(cè)Au的信號(hào)。Ar離子濺射72 s后，仍未出現(xiàn)Au的信號(hào)，這說(shuō)明載體的表面沒(méi)有金顆粒存在，或者Au/Nano-Fe2O3中Au的體相含量(1.5wt%)偏低，以致其表面濃度低于XPS的檢測(cè)限。為了驗(yàn)證后一種可能，我們又采用共沉淀法制備了金含量相近且表征結(jié)果已經(jīng)比較清楚的Au/Fe2O3(CP)，進(jìn)行XPS測(cè)試。如圖4和表1中所示，檢測(cè)出了金的信號(hào)，這就排除了后一種假設(shè)。因此，我們制備的Au/Nano-Fe2O3的結(jié)構(gòu)可能是Au在中間，周圍被Nano-Fe2O3包覆，即類似Au Core-Nano-Fe2O3Shell，因此檢測(cè)不到催化劑表面的Au。

圖4 負(fù)載金催化劑的Au4f XPSFig.4 Au4f XPS of Au catalysts

表1 催化劑中金的含量Table 1 Au content of nanocatalysts

2.5 高分辨透射電鏡(HRTEM)

為了確定Au、Nano-Fe2O3的尺寸以及進(jìn)一步確認(rèn)Au/Nano-Fe2O3的結(jié)構(gòu)，我們又進(jìn)行了高分辨透射電鏡測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。在Au/Bulk-Fe2O3中，Au的平均粒徑為3 nm，并且可以觀測(cè)到Au的晶格條紋，其晶面間距為0.233 nm，對(duì)應(yīng)于Au(111)晶面[32-33]，并且可以清晰地看到Au高度分散于Bulk-Fe2O3的表面。在Au/Nano-Fe2O3中，Au的平均粒徑為 5 nm，Nano-Fe2O3的粒徑為 5～10 nm，Au 顆粒被包圍在Nano-Fe2O3中間，即類似核殼結(jié)構(gòu)。結(jié)合前面的XPS表征結(jié)果，我們可以確定Au/Nano-Fe2O3為類似核殼結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)模型如圖5c中內(nèi)插圖所示。形成該納米結(jié)構(gòu)的原因正在研究中。

圖5 負(fù)載金催化劑的HRTEMFig.5 Representative HRTEM images of supported gold catalysts

2.6 催化性能

以1-苯乙醇氧化為苯乙酮為探針?lè)磻?yīng)考察上述催化劑的催化性能，結(jié)果如圖6所示。由圖可知，分別以Au/Bulk-Fe2O3和Au/Nano-Fe2O3為催化劑，反應(yīng)1 h時(shí)，1-苯乙醇的轉(zhuǎn)化率分別為25%和38%；反應(yīng)4 h時(shí)，1-苯乙醇的轉(zhuǎn)化率依次增加到38%和63%，也就是說(shuō)Au/Nano-Fe2O3比Au/Bulk-Fe2O3的活性更高。以經(jīng)典的Au/TiO2作催化劑，1-苯乙醇的轉(zhuǎn)化率只有6%左右，Au/Nano-Fe2O3也顯示出比Au/TiO2更好的活性。對(duì)于負(fù)載金催化劑而言，關(guān)于金的粒徑與催化活性的關(guān)系，目前通行的認(rèn)識(shí)是在小于5 nm時(shí)，其具有較高的催化活性，且尺寸越小活性可能越高。本文涉及的Au/Bulk-Fe2O3和Au/Nano-Fe2O3中金的粒徑分別為3 nm和5 nm，相應(yīng)金的分散度為39%和23%(將金納米顆粒視為球形，以其粒徑計(jì)算)[34-35]，然而前者的活性不如后者，說(shuō)明除了金的粒徑外，還有其它因素在起作用，根據(jù)文獻(xiàn)以及本文的結(jié)果，載體的種類、尺寸以及金和載體的界面對(duì)其性能影響也很大。有文獻(xiàn)報(bào)道[36]，與 SiO2等惰性載體相比，F(xiàn)e2O3、CoOx、NiOx等 所謂“活潑”載體負(fù)載的金催化劑粒徑效應(yīng)不那么明顯，這些載體可以按照Mars-Van Krevelen反應(yīng)機(jī)理經(jīng)歷氧化還原的循環(huán)而提供具有反應(yīng)活性的氧物種參與反應(yīng)[37]，因此較大尺寸的金顆粒仍可觀察到較好的催化活性。結(jié)合前面的H2-TPR表征結(jié)果，Au/Nano-Fe2O3催化劑中Nano-Fe2O3的晶格氧活潑性更強(qiáng)，這是該催化體系活性高的一個(gè)原因。有很多證據(jù)表明催化反應(yīng)多發(fā)生在金-氧化物的界面處，因此接觸界面的大小對(duì)反應(yīng)的影響極大[18,38-40]。本研究所制備的Au/Nano-Fe2O3，金顆粒被氧化鐵顆粒四周包裹著，這使得Au與Nano-Fe2O3有更大的接觸界面[17]，同時(shí)，金周圍的氧化鐵并非致密結(jié)構(gòu)，反應(yīng)分子可以通過(guò)顆粒之間的間隙而接觸到反應(yīng)界面，從而獲得高的催化性能，這也和我們前期闡明的金-氧化鐵半包裹結(jié)構(gòu)的研究結(jié)果一致[18]。反應(yīng)后Au/Bulk-Fe2O3和Au/Nano-Fe2O3催化劑的HRTEM如圖7所示?？梢钥闯?，反應(yīng)后兩者的形貌基本不變，前者中Au的粒徑略有增加，由原來(lái)的3 nm增加至4 nm，后者中Au的粒徑基本保持不變。由此可見(jiàn)，殼層nano Fe2O3結(jié)構(gòu)一定程度上提高了Au納米顆粒的熱穩(wěn)定性。

圖6 負(fù)載金催化劑的催化氧化性能Fig.6 Catalytic performances of supported gold catalysts

圖7 反應(yīng)后負(fù)載金催化劑的HRTEMFig.7 Representative HRTEM images of supported gold catalysts after reaction

3 結(jié) 論

本文通過(guò)簡(jiǎn)便易行的方法制備了Au/Nano-Fe2O3，并對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和催化性能測(cè)試，得到的結(jié)論如下：

(1)Au/Nano-Fe2O3形成新穎的類似核殼結(jié)構(gòu)即Au顆粒被Nano-Fe2O3所包覆，而Au/Bulk-Fe2O3的結(jié)構(gòu)則不同，Au顆粒高度分散于Bulk-Fe2O3的表面；

(2)在1-苯乙醇的氧化反應(yīng)中，Au/Nano-Fe2O3顯示出比Au/Bulk-Fe2O3更好的催化活性。活性的增強(qiáng)主要與小尺寸的Nano-Fe2O3以及Au和Nano-Fe2O3更大的接觸界面有關(guān)。

(3)就Au/Nano-Fe2O3而言，相比金的尺寸，載體的尺寸的影響更大。

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