高洪苓 張琴琴 李方方 伊勇玲 王小佳 崔建中

(天津大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，天津 300072)

0 引 言

原位金屬/配體反應(yīng)的研究是配位化學(xué)以及有機化學(xué)領(lǐng)域很重要的一部分，其中包括發(fā)現(xiàn)新的有機反應(yīng)、探究反應(yīng)機理以及合成新穎的配位聚合物[1]。近年來，探究反應(yīng)的機理以及反應(yīng)發(fā)生的過程等方面越來越受到科研工作者的青睞。陳小明等[1]在溶劑熱條件下，通過逐步改變反應(yīng)的溫度和pH值，研究了金屬氧化的機理，成功的合成出一系列由Cu（Ⅱ）聚合物、到Cu（Ⅰ）和Cu（Ⅱ）混合價態(tài)的聚合物再到Cu（Ⅰ）聚合物的晶體。曾明華等[2]通過調(diào)節(jié)反應(yīng)時間和溶劑，研究了大孔結(jié)構(gòu)中碘分子和多碘化物離子與溶劑分子甲醇之間的交換現(xiàn)象。曾明華等[3]還利用電噴霧電離-質(zhì)譜 (ESI-MS)的方法研究了大的金屬簇Co（Ⅱ）16的形成過程，其中檢測到了Co（Ⅱ）2，Co（Ⅱ）4等碎片的存在，說明在晶體形成過程中，會先形成一些中間產(chǎn)物，隨著反應(yīng)時間的加長，最終形成熱力學(xué)上穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

6-甲基-2，3，5-吡啶三羧酸不僅具有不同配位功能的N原子和O原子，而且有3個羧基，羧基可以采用單齒橋連或者多齒螯合的配位模式，和不同的金屬原子結(jié)合生成多種多樣的配合物[4-6]。另外，6-甲基-2，3，5-吡啶三羧酸中含有1個甲基，使其結(jié)構(gòu)具有了高度的不對稱性，這樣更增加了其與金屬結(jié)合構(gòu)筑的配合物的多樣性。但我們發(fā)現(xiàn)到目前為止，6-甲基-2，3，5-吡啶三羧酸與銀的配合物合成與研究尚未見文獻報道。

本文以6-甲基-2，3，5-吡啶三羧酸為配體，菲咯啉為第二配體與AgNO3反應(yīng)，通過改變反應(yīng)時間合成出 2 個銀配合物：[Ag(H2mptc)(phen)]·2H2O(1)和[Ag(H2mptc)(phen)](2)，通過X-射線單晶衍射確定了單晶結(jié)構(gòu)，并對配合物進行了紅外光譜分析，元素分析，熱重分析，X-射線粉末衍射分析以及熒光光譜分析。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

元素分析用Perkin-Elemer 240型元素分析儀完成；單晶結(jié)構(gòu)用Rigaku Saturn724 CCDX-射線單晶衍射儀測定；紅外光譜用FTS 3000紅外光譜儀測定(KBr壓片)；熱重分析用NETZSCH TG 209型熱重儀在N2氣氛下完成；PXRD用Rigaku D/max 2500v/pc X-射線粉末衍射儀測定；熒光光譜分析用F-4500 FL熒光光譜儀測定。6-甲基-2，3，5-吡啶三羧酸根據(jù)我們實驗組報道的合成方法[4]，通過氧化2，6-二甲基-3，5-吡啶二羧酸制得。其它試劑均為分析純。

1.2 配合物1和2的合成

將2 mL含有0.019 8 g(0.10 mmol)菲咯啉的乙醇溶液滴加到5 mL含有0.025 4 g(0.15 mmol)AgNO3的水溶液中，然后加入5 mL乙腈，常溫攪拌1 h后，加入5 mL含有0.011 3 g(0.05 mmol)的6-甲基-2，3，5-吡啶三酸水溶液，繼續(xù)反應(yīng)4 h后過濾。濾液室溫下放置10 d，得到無色長條狀晶體1(以Ag計算產(chǎn)率約為31%)，濾液繼續(xù)放置20 d，無色晶體1消失，析出黃色塊狀晶體2(以Ag計算產(chǎn)率約為45%)。1的化學(xué)式為 C21H18AgN3O8，元素分析結(jié)果，實驗 值(%)：C，46.12；H，3.29；N，7.70； 計 算 值(%)：C，46.00；H，3.31；N，7.67。紅外分析(KBr，cm-1)：3 404m，1 705vs，1 620vs，1 433m，1 279s，1 151s。 2 的化學(xué)式為 C21H14AgN3O6，元素分析結(jié)果，實驗值(%)：C，49.32；H，2.70；N，8.19；計算值(%)：C，49.24；H，2.75；N,8.20。紅外分析(KBr，cm-1)：3 304v,1 702vs,1 595vs,1 436m，1 284s，1 140s。

1.3 配合物的晶體結(jié)構(gòu)測定

選取大小都為 0.20 mm×0.18 mm×0.12 mm的單晶，用Rigaku Saturn X-射線單晶衍射儀，采用石墨單色器的Mo Kα輻射(λ=0.071 073 nm)作為衍射光源，在113(2)K溫度下，以ω-φ掃描方式，非氫原子坐標用直接法解出，并對它們的坐標及其各向異性熱參數(shù)用全矩陣最小二乘法修正。氫原子的坐標通過理論加氫法確定。全部計算用SHELXS-97和SHELXL-97程序包[7-8]完成。配合物1在1.77°≤θ≤25.02°(-15≤h≤15，-15≤k≤12，-15≤l≤15) 范圍內(nèi)，共收集16 303個衍射點，其中3 486個獨立衍射點 (Rint=0.050 0)。 配合物 2在 2.12°≤θ≤27.88°(-14≤h≤14，-16≤k≤18，-16≤l≤16)范圍內(nèi)，共收集18 137個衍射點，其中4 306個獨立衍射點(Rint=0.045 8)。有關(guān)衍射分析的實驗條件、結(jié)構(gòu)分析、修正方法和晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1。

CCDC：970053，1；970052，2。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

配合物1和2中Ag(I)離子的配位環(huán)境如圖1a與1b所示。由圖可知，1中的Ag(I)離子采取三配位模式，與H2mptc-配體的1個N原子(N1)單齒配位，與phen配體的2個N原子(N2，N3)雙齒螯合配位。1中主要的鍵長和鍵角數(shù)據(jù)列于表2。配合物2中的Ag(I)離子除了與上述3個N原子配位外，H2mptc-配體中的1個O原子(O1)也參與了配位。值得注意的是，配合物1中，Ag1與O4i之間距離為 0.306 3 nm，小于Ag原子與O原子的范德華半徑之和[9-10]，所以Ag1…O4i作用力將該配合物連接成了1個一維的鏈狀結(jié)構(gòu)(圖2b)。另外，如圖2a，相鄰鏈的phen與 phen 之間存在強的 π-π 堆積作用：N2、C10、C11、C12、C13和C21這6個原子構(gòu)成π平面，質(zhì)心Cg(0.452 35，0.478 87，0.844 58)， 相 鄰 的 π 平 面 由N2ii、C10ii、C11ii、C12ii、C13ii和 C21ii這 6 個 原 子 構(gòu)成，質(zhì)心 Cgii(0.547 65，0.521 13，1.155 42)。 2 個 π平面質(zhì)心間距為0.367 6 nm，二面角為0.000°。這種π-π堆積作用將上述1D鏈擴展成1個二維雙層平面結(jié)構(gòu)(圖2b)。而在配合物2中，Ag1…Ag1iv間距離(0.334 8 nm)小于2個銀原子的范德華半徑之和(0.344 nm)[11]，因此存在著明顯的弱鍵作用。主要鍵長鍵角數(shù)據(jù)見表3。配合物2的羧基之間存在氫鍵作用，在氫鍵作用下雙核結(jié)構(gòu)單元交錯連接成1個無限延伸的二維雙層平面結(jié)構(gòu)(圖2c)。其氫鍵的主要鍵長和鍵角數(shù)據(jù)列于表4。而在1中沒有氫鍵的

存在。

表1 配合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)修正參數(shù)Table 1 Crystal data and structure refinement for 1 and 2

表2 配合物[Ag(H2mptc)(phen)]·2H2O(1)的部分鍵長和鍵角數(shù)據(jù)Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for[Ag(H2mptc)(phen)]·2H2O(1)

表3 配合物[Ag(H2mptc)(phen)](2)的部分鍵長和鍵角數(shù)據(jù)Table 3 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for[Ag(H2mptc)(phen)](2)

配合物1的雙層平面之間是通過Ag…O鍵連接起來的，而2的雙層平面之間是由于Ag…Ag鍵的存在而形成的。在配合物1和2中，配體H2mptc-與phen中的N原子都參與了配位，而O原子在1中沒有參與配位，說明N原子與Ag（Ⅰ）離子的配位能力比O原子的強，這與以往的報道[12]是相一致的。另外值得注意的是，配合物1和2的合成條件相同，只是2的單晶生長時間比1長，隨著濾液放置時間的加長，在溶液中配合物1發(fā)生轉(zhuǎn)化，得到了不含游離水分子，而且有羧基O原子參與配位的配合物2。我們對1和2的幾何構(gòu)型用B3LYP方法進行了優(yōu)化。 在計算過程中，Ag采用3-21G，對C、H、N、O采用6-31G*的機組。并且所有的計算都是在Gussian09軟件下進行的。對1優(yōu)化的過程中，1自動轉(zhuǎn)化成更穩(wěn)定的2結(jié)構(gòu)。即在熱力學(xué)上2的穩(wěn)定性比1好。所以我們推測配合物2是由1轉(zhuǎn)化而來的熱力學(xué)上更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

表4 配合物[Ag(H2mptc)(phen)](2)的氫鍵數(shù)據(jù)Table 4 Hydrogen-bonding data for complex[Ag(H2mptc)(phen)](2)

圖2 (a)配合物1中π-π堆積作用的局部圖,(b)由π-π堆積作用連接的配合物1的二維層狀結(jié)構(gòu)圖,(c)由氫鍵連接的配合物2的二維層狀結(jié)構(gòu)圖Fig.2 (a)Partial π-π interaction in 1(b)2D layer structure of complex 1 connected by π-π interactions(c)2D layer structure of complex 2 connected by hydrogen bonds

2.2 XRD分析

為了驗證樣品結(jié)構(gòu)與所測晶體結(jié)構(gòu)一致，進行了配合物樣品的粉末XRD的測定，圖3為配合物1和配合物2的實驗數(shù)據(jù)和由單晶結(jié)構(gòu)模擬的粉末XRD衍射譜圖。由圖可知，譜圖中衍射峰的位置基本一致，表明配合物為純相。

圖3 配合物1和2的模擬和實驗粉末XRD譜圖Fig.3 Calculated and experimental XRD spectra for complexes 1(a)and 2(b)

2.3 熱重分析

配合物1和2的TGA是在N2氣氛中，升溫速率為10℃·min-1，30～800℃范圍內(nèi)進行的。熱分析曲線表明(如圖4)，在30～220℃之間，配合物1發(fā)生第一次失重6.75%，對應(yīng)配合物中2個游離水分子的失去(理論值：6.57%)；配合物2幾乎沒有質(zhì)量變化。而在220～290℃時，配合物1發(fā)生第二次失重72.49%(理論值：72.12%)；配合物2則第一次失重75.89%，對應(yīng)于失去H2mptc-配體和phen配體(理論值：77.35%)。290°C之后，配合物1和配合物2都幾乎完全分解。TGA結(jié)果與晶體結(jié)構(gòu)解析結(jié)果相一致。

圖4 配合物的熱重分析圖Fig.4 TG curves for complexes

2.4 熒光光譜分析

圖5 配體H3mptc以及配合物1和2的發(fā)射光譜圖Fig.5 Emission spectra of H3mptc,complex 1 and complex 2

在室溫條件下，對配合物進行熒光性質(zhì)測試，其在固態(tài)下發(fā)射光譜如圖5。由圖可知，當激發(fā)波長為340 nm時，配體6-甲基-2，3，5-吡啶三酸在398 nm處出現(xiàn)熒光發(fā)射峰，它來自于配體內(nèi)吡啶環(huán)的π-π*電子躍遷。配合物1和配合物2的發(fā)射光譜分別在473 nm(λex=310 nm)和 475 nm(λex=350 nm)處。 與配體6-甲基-2，3，5-吡啶三酸相比，配合物1和2的熒光發(fā)射峰有了較大的紅移，而且二者熒光性質(zhì)很相似，原因之一可能是配體與金屬離子配位形成聚合物，增強了配體結(jié)構(gòu)的剛性，減少了通過無輻射衰變的能量[13]。另外，Ag（Ⅰ）屬于d10電子構(gòu)型，比較穩(wěn)定，不容易發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，所以配合物發(fā)射光譜紅移原因之二可能是由配體到金屬間的電荷轉(zhuǎn)移引起的[14-15]。

3 結(jié) 論

本文以6-甲基-2，3，5-吡啶三羧酸為配體，菲咯啉為第二配體與AgNO3反應(yīng)，合成出2個銀的配合物，并討論了其結(jié)構(gòu)特點及性質(zhì)。在配合物1中僅N原子參與了配位，而在2中，N原子與O原子都參與配位，說明N原子與Ag（Ⅰ）離子的配位能力比O原子的強。通過Gussian 09軟件計算得出，在熱力學(xué)上2比1更加穩(wěn)定。第二配體菲咯啉的引入，增加了配合物中結(jié)構(gòu)間相互連接的作用力種類，使配合物的結(jié)構(gòu)更加豐富多彩。而且氫鍵和π-π堆積作用等分子間弱相互作用力對高維配位聚合物的構(gòu)建具有很大的作用。另外，配合物1和2都具有較強的熒光性質(zhì)，在發(fā)光材料方面具有一定的潛在應(yīng)用價值。

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