呂 燕

（唐山學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程系，河北 唐山063000）

近年來，隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，汽車尾氣的污染問題日益受到人們的廣泛關(guān)注［1］。目前，電動車輛的開發(fā)是解決汽車尾氣污染問題的有效途徑之一。但是，電動車用電池的性能問題嚴(yán)重制約著電動車輛的發(fā)展。

鎳氫電池是電動車用電池的理想選擇之一，因其具有比功率高、比能量高、循環(huán)壽命長、耐過充性能好、安全性好等優(yōu)異特性［2］，已成為世界上競相研究開發(fā)的產(chǎn)品。儲氫合金作為鎳氫電池的主負(fù)極活性材料是影響鎳氫電池性能的主要因素。在電池循環(huán)充放電過程中，儲氫合金易粉化、易氧化、耐腐蝕性差等問題嚴(yán)重影響了鎳氫電池的性能［3－5］。對儲氫合金表面進(jìn)行處理可有效解決這些問題。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，對儲氫合金表面處理可改變合金的表面狀態(tài)，從而改變合金的動力學(xué)性能［6－8］。

本研究采用電化學(xué)方法在儲氫合金表面修飾一層鎳磷合金，比較處理前后電極的大電流放電情況以及循環(huán)壽命，并測試其交流阻抗及循環(huán)伏安曲線，以對處理后的電極進(jìn)行評價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儲氫合金電極的表面處理

將儲氫合金粉與鎳粉按質(zhì)量比5∶1的比例混合均勻后涂在泡沫鎳基體上，在輥壓機(jī)上壓制成型制得負(fù)電極。將負(fù)電極進(jìn)行電鍍處理：采用鎳板為正極，硫酸鎳、次亞磷酸鈉、檸檬酸鈉的混合溶液為電鍍液，將負(fù)電極放入電鍍液中電鍍30min，取出后用蒸餾水沖洗干凈，室溫干燥后待用。

1.2 電池實(shí)驗(yàn)體系

采用燒結(jié)式 NiOOH／Ni（OH）2為正極，HgO／Hg電極為參比電極，以6mol／L的KOH水溶液為電解液。將它們以及表面處理后的儲氫合金負(fù)電極放在電解槽中連接起來制成開口電池實(shí)驗(yàn)體系。

1.3 SEM表征

采用日本公司生產(chǎn)的S－4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（含能譜儀）對合金的表面形貌及所含元素進(jìn)行測試。

1.4 電化學(xué)性能測試

采用廣州擎天實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)的BS－9300型蓄電池性能檢測裝置分別在1.5C及2C電流下進(jìn)行電極的大電流充放電測試；在1C電流下對電極循環(huán)充放電來進(jìn)行循環(huán)壽命測試。上述測試的充電條件均為充電至其額定容量的110%，放電截止電位均為0.6V。

在德國Zahner公司生產(chǎn)的IM6e型電化學(xué)工作站上進(jìn)行儲氫合金電極的循環(huán)伏安和交流阻抗測試。其中，循環(huán)伏安的電壓掃描范圍為－1.3～0V，掃描速度為10～100mV／s；交流阻抗測試的交變微擾信號為5mV，頻率掃描范圍為1～100kHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)修飾后合金表面形貌及EDX分析

采用SEM對儲氫合金粉的表面形貌進(jìn)行表征。圖1為處理后合金粉表面的掃描電鏡圖片（SEM）。

圖1 處理后合金粉表面的SEM圖

從圖1可以看出，經(jīng)過電化學(xué)處理，合金粉固體表面覆蓋了一層以顆粒形式附著的物質(zhì)。為了確定其成分，測試了圖1中黑色圈處物質(zhì)的EDX能譜。結(jié)果如圖2所示。

圖2 處理后合金粉的EDX能譜圖

從圖2中可以看出，合金粉表面覆蓋的物質(zhì)中鎳、磷元素的含量較高，而其他的元素如 Mn，Co等是儲氫合金中原本所含元素，說明儲氫合金粉經(jīng)過這種方法處理后表面是可以修飾上鎳磷合金的。鎳磷合金以顆粒形式附著在合金粉的表面，可以增大合金粉的表面積，影響氫的脫附，進(jìn)而提高儲氫合金粉的電化學(xué)活性。

2.2 處理前后電極的電化學(xué)性能分析

將處理前后的儲氫合金粉分別在輥壓機(jī)上壓制成電極，然后對兩種電極分別進(jìn)行1.5C及2C下的大電流放電實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出：經(jīng)處理和未經(jīng)處理的兩種電極放電容量的差距隨放電電流的增大而增大；兩種大電流放電電流下合金粉經(jīng)處理后壓制成的電極其放電平臺和放電容量都比未經(jīng)處理的合金粉制成的電極高。由此可見，在儲氫合金粉表面電化學(xué)修飾鎳磷合金的處理方法有助于提高儲氫合金電極的大電流放電性能。

圖3 儲氫合金電極在1.5C和2C下的放電曲線

對處理前后兩種電極分別進(jìn)行循環(huán)壽命的測試，測試結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看出，電極在經(jīng)過相同次數(shù)的充放電循環(huán)后，合金粉經(jīng)過處理后制成電極的容量要比合金粉未經(jīng)過處理制成電極的保留容量多。經(jīng)過200次充放電循環(huán)后，未經(jīng)處理電極的容量只保持了原來容量的37.32%，而經(jīng)處理后電極的容量則保持了原來容量的58.90%。

隨著充放電次數(shù)的增加，電極性能變差的主要原因是合金顆粒的粉化和電極的氧化［9］。當(dāng)合金粉表面修飾鎳磷合金后，鎳磷層就可以起到對合金粉的保護(hù)作用，隔離氧，使電極不易被氧化，同時(shí)，也可使合金粉不易粉化脫落，從而提高儲氫合金電極的性能。所以對儲氫合金粉表面修飾鎳磷合金可提高鎳氫電池的循環(huán)壽命。

圖4 處理前后電極的循環(huán)壽命對比圖

2.3 處理前后電極的交流阻抗分析

為了分析在儲氫合金粉表面修飾鎳磷合金對電極性能的影響機(jī)理，對修飾鎳磷合金前后的電極分別進(jìn)行交流阻抗測試。測得的Nyquist曲線如圖5所示。兩條Nyquist曲線都是由兩個(gè)半圓形曲線和一條直線組成，因此都可用圖6中所示的等效電路來擬合電極反應(yīng)過程［10］，具體數(shù)值分析結(jié)果見表1。

圖5 電極交流阻抗圖

圖6 等效電路圖

表1 電極交流阻抗譜的數(shù)值分析結(jié)果

從表1中可以看出，處理前后電極體系的溶液阻抗Rs值比較接近，處理對電極體系影響不大。而經(jīng)處理后電極中儲氫合金粉顆粒之間的接觸電阻以及合金與集流體之間的接觸電阻Rc比未處理電極要小很多，分別為1.023Ohm和1.592Ohm，這可能是因?yàn)橛么朔N方法對合金顆粒進(jìn)行修飾處理以后，在合金表面形成了一層有良好導(dǎo)電性的合金層，可以大大減小接觸電阻。同時(shí)，處理后電極的電化學(xué)反應(yīng)阻抗Rct也比未處理電極減小了很多，從591.8mOhm減小到了321.9mOhm，這說明合金粉修飾鎳磷合金處理后制成電極的電催化活性得到了很大提高，減小了反應(yīng)的阻力，使反應(yīng)能夠更加容易進(jìn)行，因此，處理后電極表現(xiàn)出了良好的大電流放電性能。

2.4 處理前后電極的CV分析

圖7為合金粉經(jīng)過表面處理后制成電極與未處理電極的循環(huán)伏安曲線對比圖。從圖7可以看出，處理后電極循環(huán)伏安曲線的峰電流和峰面積相比于未處理電極都較大。這可能是因?yàn)樵诒砻嫘揎楁嚵缀辖鸷?，電極的電催化活性有所提高，減小了電極的電化學(xué)反應(yīng)阻抗，使電化學(xué)反應(yīng)更易進(jìn)行；另一方面，處理后電極表面層的電子結(jié)合能減弱，氫的擴(kuò)散動力增加，使得氫原子更容易從電極表面脫附，因而提高了儲氫合金電極的大電流放電性能。

圖7 處理前后電極的循環(huán)伏安曲線

3 結(jié)論

（1）經(jīng)過電化學(xué)處理后，儲氫合金粉的表面可以修飾上一層鎳磷合金，鎳磷合金對儲氫合金粉有保護(hù)作用，使得儲氫合金粉不易被氧化而失活，且不易粉化而脫落，循環(huán)壽命增長。

（2）儲氫合金表面經(jīng)過修飾鎳磷合金后，電極的電催化活性有所提高，減小了電極的電化學(xué)反應(yīng)阻抗，使電化學(xué)反應(yīng)更易進(jìn)行；同時(shí)電極表面的電子結(jié)合能也有所降低，使氫原子更易從電極表面脫附，從而使儲氫合金電極的大電流放電性能有所提高。

［1］ Soria M L，Chacon J，Hernandez J C，et al.Nickel metal hydride batteries for high power applications［J］.Power Sources，2001，96（1）：68－75.

［2］ Chen W X，Xu Z D，Tu J P.Electrochemical investigations of activation and degradation of hydrogen storage alloy electrodes in sealed Ni／MH battery［J］.Hydrogen Energy，2002，27（4）：439－444.

［3］ Nishimura K，Takasaki T，Sakai T.Introduction of large－sized nickel－metal hydride battery GIGACELL（R）for industrial applications［J］. Alloys and Coumpounds，2013，580（S1）：S353－S358.

［4］ 鄧超，史鵬飛，張森，等.LaNi5型儲氫合金表面修飾及其電化學(xué)性能研究［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2005，3（3）：446－450.

［5］ Milocco R H，Castro B E.State of charge estimation in Ni－MH rechargeable batteries［J］.Power Sources，2009，11（1）：558－567.

［6］ 王鳳娥.貯氫合金常見表面處理技術(shù)的研究和進(jìn)展［J］.稀有金屬，2000，24（5）：383－387.

［7］ Yang K，Wu F，Chen S，et al.Effect of surface modification of metal hydride electrode on performance of MH／Ni batteries［J］.Nonferrous metals society of China，2007，17（1）：200－204.

［8］ 孫春文，郭鶴酮，唐致遠(yuǎn)，等.貯氫合金的表面處理［J］.稀土，1999，20（4）：57－62.

［9］ Ruiz F C，Castro E B，Real S G，et al.Electrochemical characterization of AB（2）alloys used for negative electrodes in Ni／MH batteries［J］.Hydrogen Energy，2008，33（13）：3576－3580.

［10］ Slepski P，Darowicki K，Janicka E，et al.Application of electrochemical impedance spectroscopy to monitoring discharging process of nickel／metal hydride battery［J］.Power Sources，2013，11（241）：121－126.