王秀文，李 悅

（唐山學院 環(huán)境與化學工程系，河北 唐山063000）

0 引言

骨質(zhì)瓷的主要原料為骨粉，但骨粉的穩(wěn)定性差，質(zhì)量和原料供應都難以保障。由于骨粉的特殊性，使得注漿泥性能差，產(chǎn)品合格率低，燒成溫度范圍窄，產(chǎn)品熱穩(wěn)定性差、機械強度低。用合成磷酸鈣磷酸鎂復合物代替骨粉，在傳統(tǒng)骨質(zhì)瓷配方中加入磷酸鎂，研制新型骨質(zhì)瓷，可改善泥漿性能，拓寬燒成溫度范圍，提高骨質(zhì)瓷各種性能。為達到上述目的，合成能替代骨粉的磷酸鈣磷酸鎂復合物至關(guān)重要。本文旨在研究利用白云石合成磷酸鈣磷酸鎂復合物的工藝條件，討論鈣鎂合量與磷的摩爾比（Ca＋Mg）／P、磷酸加入速率、合成溫度和保溫時間對合成產(chǎn)物的影響，為其替代骨粉、研制新型高檔骨質(zhì)瓷提供理論和實驗支撐。

1 實驗

1.1 實驗設備及主要原料

本實驗采用的儀器有：KXS箱式電阻爐，101－1電熱鼓風干燥箱，PHS－25型電子天平。

本實驗采用的主要原料是工業(yè)磷酸和白云石。

1.2 合成磷酸鈣磷酸鎂復合物的理論依據(jù)

1.2.1 用白云石合成磷酸鈣磷酸鎂復合物的理論依據(jù)

白云石的化學式為CaCO3·MgCO3，主要是由碳酸鈣與碳酸鎂所組成的礦物，CaCO3與 MgCO3的比例大致為1∶1，其中CaCO3·MgCO3的含量占總成分的95.44%，純度高。白云石含有合成磷酸鈣磷酸鎂復合物所需的鈣、鎂元素，以碳酸鹽的形式存在于自然界中，其中的碳酸根在磷酸和高溫的作用下容易被替換或以氣體形式放出。白云石中含有微量的石英、鐵等雜質(zhì)，石英不與磷酸反應，經(jīng)過除鐵的白云石，也能排除鐵對合成反應的影響。

1.2.2 采用高溫固相法合成磷酸鈣磷酸鎂復合物的理論依據(jù)

人工合成磷酸三鈣的工藝方法為濕法，常溫常壓下進行充分反應，工藝簡練，其制作工藝和化學反應式如下［1］：

選用優(yōu)質(zhì)方解石煅燒生成氧化鈣，CaCO3CaO＋；加水使其充分乳化，CaO＋H2→—O Ca（OH）2；加入磷酸和添加劑使其反應均勻，混合均勻，Ca（OH）2＋H3PO4經(jīng)脫水、干燥、煅燒后生成磷酸三鈣，

高溫固相法合成無水磷酸鎂與合成無水磷酸三鈣有類似的反應機理：MgO與P2O5按理論配比混合，在初始的低溫條件下，首先生成以MgHPO4為主的酸式磷酸鹽混合物；隨著溫度的升高，酸式磷酸鎂進一步脫水，生成焦磷酸鎂（Mg2P2O7）；溫度再進一步升高，Mg2P2O7與 MgO形成完全中和的無水磷酸鎂。以碳酸鎂與磷酸的反應為例，粉狀碳酸鎂與磷酸的反應式如下［2］：

以碳酸鎂為原料，與磷酸在高溫下直接反應制備無水磷酸鎂的工藝流程為：碳酸鎂與磷酸加水混合造?！鸁Y(jié)→冷卻→粉碎→產(chǎn)品。

合成磷酸鈣和磷酸鎂使用的都是鈣和鎂的碳酸鹽，都可以與磷酸反應，生成磷酸氫鹽，在較高溫度下經(jīng)過脫水、干燥煅燒生成磷酸鈣與磷酸鎂。白云石與磷酸反應生成磷酸鈣磷酸鎂復合物的一系列反應式為：

當白云石和磷酸在第一步反應的時候，混合物中磷酸氫鈣和磷酸氫鎂不是單獨存在的，而是以鈣離子、鎂離子、磷酸氫根離子形式存在，所以第一步的反應可以寫成：

第三步的反應為碳酸鈣和碳酸鎂的煅燒分解，分別生成氧化鈣和氧化鎂。

第四步為第三步生成的氧化鈣和氧化鎂與Ca2Mg2（P2O7）2進行進一步反應：

最終的產(chǎn)物就是磷酸鈣磷酸鎂復合物。所以使用含有碳酸鈣碳酸鎂的白云石和磷酸以一定的比例混合，在適當?shù)臏囟鹊葪l件下，可以生成磷酸鈣鎂的復合物。

白云石化學式為CaCO3·MgCO3，最終產(chǎn)物磷酸鈣磷酸鎂復合物化學式為Ca3Mg3（PO4）4，所以，理論上3摩爾白云石如果完全反應可生成1摩爾磷酸鈣磷酸鎂復合物。因此，要研究理想的合成條件，首先要保證白云石的量和磷酸的量合適，保證既讓白云石反應完全，又不讓磷酸過剩。若最終產(chǎn)物與理論上應該得到的磷酸鈣磷酸鎂復合物的量一致，則合成條件為最佳。

1.2.3 磷酸鈣磷酸鎂復合物存在的物理化學基礎

Ando［3］，Bobrownicki①轉(zhuǎn)引自Bobrownicki W，Slawski K.Rocz Chem，1959，33（1）：251－254.等測定了 CaO－MgO－P2O5體系中沿CaO（PO4）2－Mg3（PO4）2的變溫截面；Troemel②轉(zhuǎn)引自 Troemel G，F(xiàn)ix W.Kaup K.Arch Eisenhuettenwes.1967，38（8）：595－605.等繪制了該體系1 600℃的等溫截面示意圖；McCauley等測定了該體系CaO－MgO－Mg（P3）2－Ca2P2O7成分區(qū)間的固相面投影圖；Terpstra［4］則測定了該體系1 000℃富CaO－MgO邊的等溫截面。CaO－MgO－P2O5體系固相面投影圖見圖1。

分析CaO－MgO－P2O5體系在1 000℃的等溫截面可知，磷酸鈣與磷酸鎂以1∶1的比例在1 000℃的溫度下可以生成磷酸鈣鎂，這為我們合成磷酸鈣磷酸鎂的復合物提供了充足的理論依據(jù)。同時在等溫截面還標注著焦磷酸鈣和焦磷酸鎂以1∶1的比例混合也是可以生成復合物的，但是它只磷酸鈣磷酸鎂復合物的理論質(zhì)量：是中間產(chǎn)物，我們最終要合成的是磷酸鈣磷酸鎂復合物。

圖1 CaO－MgO－P2O5體系固相面投影圖

1.3 影響合成磷酸鈣磷酸鎂復合物的工藝因素

1.3.1 磷酸濃度

磷酸濃度過大，不僅難以完全浸潤白云石粉末，還會造成與白云石的反應過于劇烈，致使反應難以控制；磷酸濃度過小，則會影響反應速度，延長反應進程，所以要合理控制磷酸的濃度。本實驗將85%的磷酸配成50%的磷酸溶液用于合成反應。

1.3.2 鈣鎂合量與磷的摩爾比（Ca＋Mg）／P

白云石和磷酸反應，理想的最終產(chǎn)物是磷酸鈣磷酸鎂復合物，其化學式為Ca3Mg3（PO4）4，所以（Ca＋Mg）／P的理論摩爾比為1.5∶1。通過查看 McCauley等測定的該體系CaO－MgO－Mg（P3）2－Ca2P2O7成分區(qū)間的固相面投影圖可知，當比例不為1.5∶1時，磷酸與白云石反應結(jié)束，可能生成焦磷酸鈣焦磷酸鎂復合物，也可能白云石沒有反應完全，生成物中存有碳酸鈣和碳酸鎂。

當比例大于1.5∶1時，白云石加入量多，反應進行直到將磷酸消耗完，生成MgHPO4和CaHPO4，在反應中若有碳酸鈣、碳酸鎂沒有反應，它們會在下一步的反應中經(jīng)過800℃高溫煅燒形成氧化鈣與氧化鎂，磷酸氫鈣與磷酸氫鎂高溫處理在700℃的時候分別生成Ca2P2O7和Mg2P2O7，若相對于氧化鈣與氧化鎂的生成量少，磷酸氫鈣和磷酸氫鎂全部消耗完生成磷酸鈣與磷酸鎂，還會有相當一部分的氧化鈣與氧化鎂存在于復合物中，因此會降低合成產(chǎn)物的純度和性質(zhì)。

當比例小于1.5∶1時，磷酸加入量多，反應物經(jīng)過800℃高溫煅燒生成氧化鈣與氧化鎂，磷酸氫鈣與磷酸氫鎂高溫處理在700℃的時候分別生成Ca2P2O7和Mg2P2O7，將氧化鈣與氧化鎂完全消耗掉，再生成的就是焦磷酸鈣焦磷酸鎂復合物，因此也會影響磷酸鈣磷酸鎂復合物的產(chǎn)物純度。

鈣鎂合量與磷的摩爾比1.5∶1是理論值，本實驗所用白云石為礦物原料，原料中夾雜著少量雜質(zhì)，考慮雜質(zhì)的影響，鈣鎂合量與磷的摩爾比應該高于理論比例，以1.5∶1的比例為參考做對比實驗，討論磷酸相對的用量，確定最合理的比例。

1.3.3 合成溫度

通過分析磷酸鈣磷酸鎂復合物存在的物理化學基礎可知，在溫度大于1 000℃的情況下才會生成磷酸鈣磷酸鎂的復合物，溫度過低，反應不充分，影響反應產(chǎn)物的純度；溫度過高，又會造成產(chǎn)物熔融、板結(jié)。文獻［5］在磷酸三鈣合成工藝過程的研究中，認為合成溫度為1 050℃時對合成最有利；文獻［2］在高溫固相法合成無水磷酸鎂實驗研究中，認為該反應溫度控制在1 100～1 250℃時對合成最有利。

參考前人合成磷酸鈣以及合成磷酸鎂的溫度，考慮到本合成實驗反應系統(tǒng)成分更為復雜，理論上反應溫度應該在1 000～1 250℃之間。經(jīng)初步實驗發(fā)現(xiàn)，溫度高于1 100℃時，產(chǎn)物就有明顯的熔融現(xiàn)象，所以本實驗將合成反應溫度定在1 000～1 100℃之間。

1.3.4 保溫時間

只有保溫時間達到反應的要求，反應才會進行完全，否則會使生成物不純。但是保溫時間過長，就意味著成本的提高，所以保溫時間不宜過長，能達到反應要求即可。本實驗保溫時間定為30～50min之間。

1.3.5 磷酸的加入速率

磷酸的加入速率過快，難以均勻潤濕白云石粉末，易造成反應物濺出，而且反應物容易形成包裹，反應不充分；加入速率太慢，又會延長反應進程，所以應合理控制。本實驗磷酸的加入速率控制在2～6mL／min之間。

1.4 實驗步驟

1.4.1 實驗方案

采用正交實驗法，綜合考慮對合成有影響的各種因素，并根據(jù)實際情況設計實驗表，合成實驗影響因素與水平見表1，合成實驗方案見表2。

表1 合成實驗影響因素與水平

表2 合成磷酸鈣磷酸鎂復合物實驗方案

1.4.2 合成磷酸鈣磷酸鎂復合物的操作步驟

（1）稱量等重白云石三份兒，稱量不同（Ca＋Mg）／P比例的磷酸，比例為1.55∶1，1.60∶1，1.65∶1，分別放在不同的燒杯中，并標號。

（2）隨著磷酸的加入，用玻璃棒攪拌。加入速率的變量分別設為：2mL／min，4mL／min，6mL／min。

（3）放在電熱鼓風干燥箱內(nèi)繼續(xù)反應，直到蒸干所有水分成為粉末，備用。

（4）將步驟（3）所得粉末在1 000 ℃，1 050 ℃，1 100 ℃下煅燒。

（5）保溫時間分別設為30min，40min，50min。

（6）煅燒結(jié)束，觀察實驗現(xiàn)象，并分別稱量反應物質(zhì)量，用差量法計算產(chǎn)物實際質(zhì)量與理論質(zhì)量差，實驗結(jié)果見表3。

表3 白云石和磷酸反應實驗結(jié)果

2 分析與討論

2.1 產(chǎn)物實際質(zhì)量與理論質(zhì)量差

由于鈣鎂合量與磷的摩爾比（Ca＋Mg）／P、磷酸加入速率、合成溫度和保溫時間等因素對合成的影響較為復雜，若最終產(chǎn)物與理論上應該得到的磷酸鈣磷酸鎂復合物的量一致，就說明中間產(chǎn)物少，合成反應完全，合成條件為最佳。

從表3實驗結(jié)果可以看出，5號實驗產(chǎn)物實際質(zhì)量與理論質(zhì)量差為0.002 5g，最接近理論值。

2.2 鈣鎂合量與磷的摩爾比（Ca＋Mg）／P對磷酸鈣磷酸鎂復合物合成的影響

當白云石加入量偏多時，會有一部分的氧化鈣與氧化鎂存在于復合物中，生成物的質(zhì)量會小于磷酸鈣磷酸鎂復合物的理論值，當（Ca＋Mg）／P為1.55∶1時，生成物的質(zhì)量都小于理論值；磷酸加入量偏多時，生成物中有焦磷酸鈣焦磷酸鎂復合物，生成物的質(zhì)量會大于磷酸鈣磷酸鎂復合物的質(zhì)量，當（Ca＋Mg）／P為1.65∶1時，生成物的質(zhì)量都大于理論值；當（Ca＋Mg）／P為1.60∶1，得到的生成物的質(zhì)量都很接近理論值。所以當（Ca＋Mg）／P的比例為1.60∶1時，磷酸鈣磷酸鎂復合物的合成效果最好。

2.3 合成溫度對磷酸鈣磷酸鎂復合物合成的影響

結(jié)合表3的實驗結(jié)果可以看出，當合成溫度為1 000℃時的1，4，7號實驗，合成產(chǎn)物為灰白色，質(zhì)地細膩，但性狀與反應之前差別不大，反應不夠充分；當合成溫度為1 050℃時的2，5，8號實驗，產(chǎn)物顏色變?yōu)榘咨?，說明達到了反應所需溫度，其中第5組實驗的生成物為細小顆粒，質(zhì)地細膩均勻，與分析純磷酸鈣很相似；在1 100℃反應的是第3，6，9組實驗，都不同程度地出現(xiàn)了較大的顆粒，觀察有產(chǎn)物熔融現(xiàn)象，說明反應溫度偏高。

因此，在本實驗中1 050℃為合成磷酸鈣磷酸鎂復合物的最佳溫度。

2.4 保溫時間對磷酸鈣磷酸鎂復合物合成的影響

第1，4，7組實驗雖然保溫50min，但是由于燒成溫度為1 000℃，生成物都呈現(xiàn)灰白色，沒有反應完全，說明若反應溫度不足，靠增加保溫時間是不夠的。3，6，9號實驗保溫時間為30min，均有不均勻的顆粒物殘留，保溫時間偏短；第2，5，8號實驗是在保溫時間40min的情況下進行的，結(jié)果顯示在1 050℃的情況下保溫時間40min生成物的狀況最好。

2.5 磷酸的加入速率對磷酸鈣磷酸鎂復合物合成的影響

由表3中實驗現(xiàn)象可以看出，磷酸加入速度為2mL／min時反應產(chǎn)物呈現(xiàn)白色粉末狀，質(zhì)地細膩，夾雜的顆粒物較少。因此選擇2mL／min為最佳的磷酸加入速率。

3 結(jié)論

利用白云石和工業(yè)磷酸，通過合理控制工藝參數(shù)，能夠合成磷酸鈣磷酸鎂復合物，具備反應的物理化學基礎。本實驗中，鈣鎂合量與磷的摩爾比（Ca＋Mg）／P為1.60，磷酸加入速度為2mL／min，合成溫度為1 050℃，保溫時間為40min時，合成反應充分，效果最佳。

［1］ 張德正，張偉，李維友，等.合成β－Ca3（PO4）2制骨質(zhì)瓷的研究［J］.中國陶瓷，1997，33（2）：4－9.

［2］ 曾波，趙海燕，任思宇.高溫固相法合成無水磷酸鎂實驗研究［J］.工業(yè)技術(shù)，2010，42（3）：37－39.

［3］ Ando J.Phase diagrams of Ca3（PO4）2－Mg3（PO4）2and Ca3（PO4）2－CaNaPO4systems［J］.Bulletin of The Chemical Society of Japan，1958，31（2）：201－205.

［4］ Terpstra R A，Driessens F C M，Verbeeck R M H.The CaO－MgO－P2O5system at 1000°C for P2O533.3 mole%［J］.Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie，1984，515：213－224.

［5］ 王秀文.磷酸三鈣合成工藝過程的研究［J］.中國陶瓷，2006，42（4）：20－25.