李志剛 張立輝 宮利娟 程珺 煜

（山西省環(huán)境規(guī)劃院，山西 太原 030002）

21世紀(jì)初，伴隨著科技的進(jìn)步，作為創(chuàng)新理論和創(chuàng)新實(shí)踐主題的“集成”（Integration）概念逐漸形成。這一思想最早來源于CIM（Computer Integrated Manufacturing）[1]，隨之反映了各種技術(shù)和產(chǎn)品不斷涌現(xiàn)的背景下，產(chǎn)生了“技術(shù)集成(Technology Integration)”為核心的概念體系[2]。

目前傳統(tǒng)的處理工藝對廢水處理效果較差，出水水質(zhì)不穩(wěn)定，回用水有時(shí)無法達(dá)到《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB16171-2012）中的排放限值或相關(guān)的工業(yè)生產(chǎn)循環(huán)用水標(biāo)準(zhǔn)，但為了實(shí)現(xiàn)焦化廢水零外排，處理后必須全部回收利用。為了解決廢水不達(dá)標(biāo)而回收利用給環(huán)境造成污染的問題，需要對焦化廢水處理技術(shù)進(jìn)行系統(tǒng)的優(yōu)化、整合，針對焦化廢水回用用途的不同，形成焦化廢水處理技術(shù)集成工藝系統(tǒng)方案。

1 焦化廢水組成及危害

焦化廢水主要來自煉焦、煤氣凈化及化工產(chǎn)品的精制等過程，包括除塵污水、終冷污水、剩余氨水、焦油精制分離水、粗笨分離水、煤氣管道水封水和古馬隆廢水等，其中剩余氨水和化工產(chǎn)品精制過程的介質(zhì)分離水屬于高濃度焦化廢水，剩余氨水為焦化廠排放源，所排廢水占全廠排放量的一半以上。通過調(diào)研得知，無論是獨(dú)立焦化企業(yè)還是聯(lián)合焦化企業(yè)，產(chǎn)品以高溫裂解產(chǎn)生焦炭和煤氣為主，并回收化工副產(chǎn)品焦油、粗苯等。廢水主要排放源為煤高溫裂解和荒煤氣冷卻產(chǎn)生的剩余氨水，成分復(fù)雜。

焦化廢水是一種含有大量有毒有害物質(zhì)的有機(jī)廢水，所含污染物可分為無機(jī)污染物和有機(jī)污染物。焦化廢水無機(jī)污染物主要是銨鹽、硫化物、氰化物、氟化物等；其中有機(jī)組分中酚類化合物就占85%左右，還包括脂肪族化合物、多環(huán)芳烴和含氮、硫、氧的雜環(huán)類化合物。利用傳統(tǒng)的處理工藝方法，易降解廢水中的有機(jī)物主要是酚類化合物和苯類化合物，難降解的有機(jī)物主要有聯(lián)苯、三聯(lián)苯等多環(huán)芳烴和吲哚、吡啶、喹啉等雜環(huán)化合物等[3]。焦化廢水中的酚類對各種細(xì)胞有毒害作用；還有不少多環(huán)、雜環(huán)等化合物是致癌、致突變物質(zhì)；若大量的有機(jī)廢水排入水體，會消耗水中的溶解氧，造成水體缺氧，危害水生生物[4-6]。

2 焦化廢水處理技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀

對全省范圍內(nèi)60萬噸/年以上近百家焦化企業(yè)問卷調(diào)查后，選擇其中的部分焦化企業(yè)進(jìn)行了實(shí)地調(diào)研。根據(jù)企業(yè)性質(zhì)，大體可以分為獨(dú)立焦化、煤焦聯(lián)合、鋼鐵聯(lián)合三類?，F(xiàn)階段焦化企業(yè)仍以獨(dú)立焦化企業(yè)為主，焦化廢水處理回用用途如表1所示，采用的工藝類型大體歸納為5類，如圖1所示。

2.1 焦化廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀分析

據(jù)調(diào)研可知，焦化企業(yè)采用的廢水處理技術(shù)工藝繁多，歸納得出以下5種類型，如圖1所示。

2.1.1 預(yù)處理。預(yù)處理系統(tǒng)包括隔油池、氣浮池、調(diào)節(jié)池等處理設(shè)施。隔油池是利用油與水的比重差異，分離去除污水中顆粒較大的懸浮油的一種處理構(gòu)筑物。氣浮池是運(yùn)用絮凝和浮選原理使液體中的雜質(zhì)分離上浮而去除的構(gòu)筑物。調(diào)節(jié)池具有初步沉降、分離以及均質(zhì)均量的作用，對于水中污染物也有一定的去除效果。陳新麗[7]利用混凝-氣浮法預(yù)處理焦化廢水，使廢水的色度、濁度、有機(jī)物得到了較好的去除，達(dá)到了預(yù)處理的目的。何君禮等[8]利用制造超細(xì)氣泡氣浮法，能夠有效的去除焦化廢水中的乳化油。

2.1.2 常規(guī)處理。常規(guī)處理系統(tǒng)指的是A/O類工藝生化處理部分，由厭氧池、兼（缺）氧池、好氧池、二沉池等組合而成，主體單元包括A/O、A2/O、A/O2、A2/O2等四大工藝類。A/O工藝是由A和O兩段組成，O段把NH3-N轉(zhuǎn)化為NO3-，回流到A段后，發(fā)生反硝化反應(yīng)，使N以N2形式逸出。A段指的是缺氧池，比O段能更好的耐焦化廢水水質(zhì)的變動，因此被放置在前端。A2/O工藝是A/O工藝基礎(chǔ)上開發(fā)出來的，為了更好地避免劇烈的廢水原水水質(zhì)波動以及人為原因造成對系統(tǒng)的不利影響，在A段前又增加了一個(gè)A段，這里的A段指的是厭氧池，進(jìn)而形成了A2/O工藝。Li等[9]對A/O和A2/O工藝做了比較研究，結(jié)果表明，A2/O工藝在NH3-N去除和反硝化方面優(yōu)于A/O工藝，反硝化率約為2倍的關(guān)系。A/O2工藝是為了節(jié)約一定能耗產(chǎn)生的溶解氧而得來，形成了短程硝化-反硝化工藝。王紹文等[10]研究表明，比A/O工藝節(jié)約40%左右的碳源，總氮去除率也得到了提高，節(jié)約25%的需氧量，降低了20%左右的堿用量，縮短了停留時(shí)間，減少了50%左右的污泥量。劉延志等[11]利用A/O2組合法處理焦化廢水表明，不加碳源情況下，NH3-N去除率達(dá)到了95～98%，總氮去除率超過了80%，表現(xiàn)出了較好的處理效果。A2/O2工藝是在A2/O工藝后面增加了一個(gè)O段，進(jìn)一步提高有機(jī)物的去除率和NH3-N的消化率[12]。二沉池主要是使污泥分離，混合泥水澄清、濃縮以及回流污泥或上清液。能夠直接影響到出水的水質(zhì)和污泥濃度，在廢水處理系統(tǒng)中起到了非常重要的作用，不可或缺的處理單元。

2.1.3 強(qiáng)化處理。強(qiáng)化處理系統(tǒng)包括混凝沉淀池、機(jī)械過濾器、清水池等，起到提高出水水質(zhì)作用?；炷恋沓厥窃诨炷齽┑淖饔孟?，使水中的膠體和細(xì)微懸浮物凝聚成絮凝體，除去懸浮的有機(jī)物，靠重力予以分離除去。此種方法應(yīng)用廣泛，既可以降低原水濁度、色度，又能去除多種有毒有害污染物。其中混凝劑的選擇尤為重要，一般使用的有鋁鹽、鐵鹽、聚鋁、聚鐵和聚丙烯胺等。邢素青等[13]利用混凝沉淀處理焦化廢水，結(jié)果表明，有機(jī)絮凝劑比無機(jī)絮凝劑處理效果好，無機(jī)中鐵系比鋁系表現(xiàn)好。黃曉明等[14]研究了錳礦石氧化-磷酸銨鎂沉淀處理焦化廢水，揮發(fā)酚能夠達(dá)到99%的去除率，NH3-N達(dá)到高于90%回收率。機(jī)械過濾器也稱之為壓力過濾器，主要是作為純水制備前期預(yù)處理系統(tǒng)和工業(yè)污水處理的后置強(qiáng)化處理系統(tǒng)，過濾介質(zhì)可以填充石英砂、活性炭、錳砂等，對于污水中的懸浮物固體物等有很好的去除效果。清水池主要起到收集和水再利用的中轉(zhuǎn)儲存作用。

表1 企業(yè)代碼及工藝類型

圖1 焦化廢水處理工藝

2.1.4 深度處理。深度處理系統(tǒng)包括生物濾塔（OBF）、電化學(xué)法（EO）、曝氣生物濾池（BAF）、OCG等，可以前置提高廢水的可生化性，并去除一定量的有機(jī)污染物；也可后置強(qiáng)化有機(jī)污染物去除，進(jìn)一步提高廢水出水水質(zhì)。生物濾塔又稱塔式生物濾池，屬于好氧生物處理方法，能承受較高的沖擊負(fù)荷，通過附著在濾料表面的微生物的代謝作用，將其吸附氧化分解，達(dá)到凈化的目的。電化學(xué)法是將電流通入污水中，產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生羥基自由基和氧自由基，可分解破壞有機(jī)污染物的分子機(jī)構(gòu)，使大分子變成小分子，使對微生物有抑制作用的有機(jī)污染物轉(zhuǎn)變?yōu)橐妆晃⑸锝到獾奈镔|(zhì)，提高廢水的可生化性。OCG是利用焦炭過濾，同時(shí)投加鐵屑和雙氧水的一種強(qiáng)氧化法。朱樂輝[15]和徐仕容[16]采用鐵碳內(nèi)電解處理焦化廢水，處理效果較好。Wang等[17]利用電氧化法去除焦化廢水中的有機(jī)物污染物，達(dá)到了92.5%COD的去除率。曝氣生物濾池是指在池子內(nèi)添加較大比表面的填料，微生物附著在上面形成生物膜。固定在填料上微生物不易被水沖走，提高了反應(yīng)器內(nèi)的生物量，增加了可承受負(fù)荷，因無需建二沉池，節(jié)省了成本。王鑫焱等[18]利用曝氣生物濾池處理焦化廢水，表現(xiàn)出了較好的處理效果。

2.1.5 回用處理。焦化廢水的回用包括以下兩種：一是熄焦、高爐沖渣，燒結(jié)配料等回用，此類回用可直接使用深度處理段出水；二是工業(yè)循環(huán)冷卻水，此回用途徑對回用水中鹽含量有較高的要求。因此，需要對深度處理段出水繼續(xù)處理后方可回用。主要的處理手段包括：超濾反滲透和電吸附。梁建瑞等[19]超濾反滲透技術(shù)電廠循環(huán)廢水時(shí)，發(fā)現(xiàn)此技術(shù)對污染物進(jìn)行了截留濃縮，造成的濃鹽水較難處理，但除鹽效果好，管理簡單。Linda Zou等[20]將電吸附除鹽技術(shù)用于焦化廢水回用水的深度處理，鹽脫效率可高達(dá)95%，且自控程度高、出水水質(zhì)穩(wěn)定。

3 焦化廢水處理關(guān)鍵技術(shù)集成

據(jù)調(diào)研可知，焦化企業(yè)產(chǎn)生廢水的水質(zhì)基本相近，處理工藝的選擇方向沒有差別。要實(shí)現(xiàn)焦化廢水的零排放，需根據(jù)回用水用途不同，采用相應(yīng)的處理工藝，大體可以分為強(qiáng)化常規(guī)技術(shù)、全流程技術(shù)和回用技術(shù)三類。

3.1 強(qiáng)化常規(guī)處理集成技術(shù)

從節(jié)省投資和運(yùn)行費(fèi)用考慮，強(qiáng)化常規(guī)處理集成技術(shù)是焦化廢水處理技術(shù)的首選方案。強(qiáng)化常規(guī)廢水處理集成技術(shù)，核心是以焦化廠現(xiàn)有常規(guī)工藝為基礎(chǔ)，以達(dá)到回用水質(zhì)要求為前提，增加深度處理或強(qiáng)化處理設(shè)施，進(jìn)行處理工藝的升級改造，提高出水水質(zhì)。

煤焦聯(lián)合企業(yè)則不受原料限制，有固定的原料來源，但產(chǎn)品同樣受制于市場的需求。而因?yàn)橛凶约旱南疵簭S消耗一部分回用水，可以減輕廢水處理廠的壓力，達(dá)到廢水零排放。廢水通過此集成工藝，完全可以達(dá)到《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB16171-2012的熄焦、洗煤用水要求，因此推薦水質(zhì)要求不高的煤焦聯(lián)合企業(yè)使用此技術(shù)。

3.2 全流程處理集成技術(shù)

全流程處理集成技術(shù)是指預(yù)處理、常規(guī)處理、深度處理、強(qiáng)化處理組合起來的工藝，在出水水質(zhì)不能完全保證達(dá)標(biāo)的情況下，此工藝將是焦化廢水處理采用的主要處理手段，能夠保證出水水質(zhì)的穩(wěn)定。

對于獨(dú)立焦化企業(yè)的回用水，不僅要滿足《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB16171-2012）的熄焦、雜用用水要求，還必須滿足排放要求，而原有的廢水處理技術(shù)回用率約為70%左右，其余的需外排，為了實(shí)現(xiàn)零外排，必須減少或停止處理工藝配水，造成了廢水處理不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的情況下用于熄焦、煤場抑塵等，給環(huán)境帶來了二次污染。因此，推薦獨(dú)立焦化企業(yè)采用此方案，在不需要配水或延長曝氣的情況下使出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，節(jié)約水資源的同時(shí)又節(jié)約了成本。同樣此技術(shù)也適用于煤焦聯(lián)合焦化企業(yè)。

3.3 回用處理集成技術(shù)

近幾年膜處理和電吸附工藝在深度處理回用、軟化水處理中得到廣泛應(yīng)用，處理后水可達(dá)到工業(yè)新水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)?；赜眉夹g(shù)包括微濾、超濾、納濾、反滲透和電吸附，可以解決常規(guī)工藝對濁度、色度和微生物的去除問題。也可以起到去除水中有機(jī)污染物的作用，同時(shí)還能夠去除水中有害重金屬、病毒和各種無機(jī)離子。

對于鋼鐵企業(yè)，處理后焦化廢水除了可用于焦化廠外，還可用于對水質(zhì)要求較低的煉鋼廠和煉鐵廠爐渣處理、爐缸噴水、高爐煤氣洗滌以及煉鋼廠轉(zhuǎn)爐煙氣凈化等循環(huán)水系統(tǒng)，處理后的焦化廢水完全可滿足其對水質(zhì)的要求。另外由于焦化廢水有機(jī)物含量大、成分復(fù)雜、部分有機(jī)物不可生化，生化處理后仍會有一小部分溶解性有機(jī)污染物無法去除，為了滿足鋼鐵企業(yè)補(bǔ)充水的《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》（GB50050-2007）中要求，需進(jìn)行深度回用處理。推薦鋼鐵企業(yè)使用該技術(shù)，該技術(shù)同樣適用于獨(dú)立焦化和煤焦聯(lián)合企業(yè)。

結(jié)語

現(xiàn)階段的焦化企業(yè)廢水處理技術(shù)完全可以達(dá)到環(huán)保要求，因工藝選擇混亂，沒有形成規(guī)范的管理體系，仍有部分企業(yè)不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。要實(shí)現(xiàn)焦化廢水的零排放，不但要加強(qiáng)監(jiān)督管理，還需根據(jù)企業(yè)性質(zhì)，對不同的回用用戶采用適應(yīng)的處理工藝，使處理后焦化廢水資源得到最大限度地合理使用。因此，對于獨(dú)立焦化企業(yè)，推薦選擇全流程處理集成技術(shù)；對于煤焦聯(lián)合企業(yè)，推薦選擇強(qiáng)化常規(guī)處理集成技術(shù)；對于鋼鐵聯(lián)合企業(yè)，推薦選擇回用處理集成技術(shù)。

[1]Goodchild M F. Integrating GIS and environmental modeling at globlscales.GIS/L IS91 proceedings, New York,1991:117-127.

[2]惠建新,葉樺,孫長根等.基于B/S的樓宇管理系統(tǒng)集成技術(shù).三峽大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2002,23(5):413-416.

[3]錢易,文一波,張輝明.焦化廢水中難降解有機(jī)物去除的研究.環(huán)境科學(xué)研究,1992,5(5):1-8.

[4]luthy G, et al. Removal of organic contaminants form coal conversion process condensates. JWPCF. 1083,55(2),275-281.

[5]Ganczarczyk J J. Fate of Basic pollutants in Treatment of Coke-plant Effluents. Proc36th Ind. Was to conf. Purdue University, 1981, 147-154.

[6]Richard W. et al. Biological Treatmentof Coal Gasification Wastewater, Water Research, 1984,18(7),913-924.

[7]陳新麗.混凝-氣浮法處理焦化廢水的試驗(yàn)研究[M].武漢:武漢科技大學(xué),2005.

[8]何君禮.超微細(xì)氣泡曝氣柱應(yīng)用于焦化生產(chǎn)中的可行性探討[J].冶金環(huán)境保護(hù),2002,4:1-3.

[9] Li Y. M., Wang G. G., Zhao J. F., et al. Treatment of coke plant wastewater by biofilmsystems for removal of organic compounds and nitrogen[J]. Chemosphere, 2003, 52:997-1005.

[10]王紹文,等.焦化廢水無害化處理與回用技術(shù)[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2005.

[11]劉廷志.高效微生物處理焦化廢水[J].中國給水排水,2005,21(4):79-82.

[12]鄭俊,李紅麗,張?jiān)娙A.A2/O2生物膜工藝處理焦化廢水研究[J].中國給水排水,2009,25(21):5-12.

[13]邢素青.化學(xué)強(qiáng)化絮凝法處理焦化廢水的研究[D].太原理工大學(xué),2006.

[14]黃曉鳴.錳礦石氧化-磷酸銨鎂沉淀處理焦化廢水[D]].合肥工業(yè)大學(xué),2009.

[15]朱樂輝,裴浩言,邱俊.鐵碳微電解/H2O2混凝法處理焦化廢水的試驗(yàn)研究[J].水處理技術(shù),2010,36(8):117-120.

[16]陳洪林.低溫焦化廢水鐵炭微電解-AO的研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2011,34(8):5-8.

[17]Wang B., Cong X., Ma H. Z.. Electrochemical Oxidation of Refractory Organics in theCoking Wastewater and Chemical Oxygen Demand (COD) Removal under ExtremelyMild Conditions[J]. Ind.Eng. Chem. Res., 2008, 47: 8478-8483.

[18]王鑫焱.BAF工藝處理焦化廢水的實(shí)驗(yàn)研究[D].太原理工大學(xué),2007.

[19]周紅,孟文杰,曹維原.焦化廢水回用處理工藝流程的選擇[J].科技信息,2008,(27):28-29.

[20] Linda Zou,et al. Using activated carbon electrode in electro sorptivedeionisation of brackish water[J]. Desalination,2008,225:329-340.