卓華艷，肖 燕，陳 淼

(1.江西銅業(yè)集團(tuán)公司德興銅礦，江西德興 334224;2.濟(jì)南鋼鐵集團(tuán)有限公司，山東濟(jì)南 250100)

1 引言

金屬鉬具有熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高、硬度大，高溫氧化、低溫脆性、線膨脹系數(shù)小等特性，使得它及其合金、化合物在國防、航天和航空、核能、電子、化工、冶金和催化劑等領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用。鉬是一種稀有金屬元素，而鉬礦物經(jīng)過浮選、加工后生成的鉬精礦和鉬焙砂是提取金屬鉬的主要交易原料。鉬精礦是生產(chǎn)工業(yè)氧化鉬、鉬鐵及其它金屬產(chǎn)品和化工產(chǎn)品的最初原料，其品質(zhì)的好壞直接影響后續(xù)產(chǎn)品的質(zhì)量［1］。

在自然界中，具有工業(yè)開采價(jià)值的鉬以二硫化鉬的形式存在于輝鉬礦中，開采出的鉬礦經(jīng)富集后稱為鉬精礦。在鉬精礦的生產(chǎn)、深加工和銷售等過程中往往需要對(duì)鉬含量進(jìn)行例行分析或仲裁分析［2］。

德興銅礦是我國最大的斑巖銅礦山，它由銅廠斑巖銅砂床、富家塢斑巖銅鉬礦床和朱砂紅斑巖銅礦床組成。除了主元素銅之外，還伴生有豐富的硫、金、銀、鉬、錸等多種有價(jià)元素，其中鉬平均品位為0.0108%(富家塢床高達(dá)0.032%)，鉬儲(chǔ)量達(dá)幾十萬t，儲(chǔ)量屬于特大型礦山［3］。輝鉬礦是德興銅礦唯一的鉬礦物，其呈鱗片狀、細(xì)脈狀、它形狀產(chǎn)于脈石、黃鐵礦、黃銅礦中，與黃銅礦、黃鐵礦共生密切。輝鉬礦顆粒較細(xì)，小者為0.015mm，大者達(dá)0.5mm，一般在0.04mm左右［4］。德興銅礦的輝鉬礦屬于2H(六方晶系)型+3R(三方晶系)型，因?yàn)楹笳叩膹?qiáng)衍缺失，回收難度大于2H型［5］。

因此準(zhǔn)確分析出具鉬礦物中鉬的含量，對(duì)鉬的考察、浮選、綜合回收、礦物特性研究工藝及深加工將具有極高的經(jīng)濟(jì)意義和深遠(yuǎn)的指導(dǎo)意義。

2 鉬分析方法

德興銅礦檢化中心化驗(yàn)室承擔(dān)著整個(gè)礦山的分析檢測任務(wù)，而礦物需要分析鉬的含量有:鉬班樣中鉬的分析、月度大樣中鉬的分析、實(shí)驗(yàn)樣中鉬的分析、地質(zhì)樣中鉬的分析、鉬精礦及鉬焙砂中鉬的分析等。針對(duì)不同含量的鉬礦物，準(zhǔn)確的選擇出正確的分析方法，快速出具分析報(bào)告，用于指導(dǎo)礦山的生產(chǎn)經(jīng)營工作。

鉬含量的分析方法很多，鉬酸鉛重量法、硫氰酸鹽分光光度法、波長色散X-射線熒光光譜法、硝酸鉛容量法、過氧化鈉熔融-硫氰酸銨差示光度法、EDTA差減滴定法、微波法等。

2.1 鉬酸鉛重量法

眾所周知，鉬酸鉛重量法測定鉬的含量，結(jié)果準(zhǔn)確，雜質(zhì)以氫氧化物的形式沉淀去除，無需再采取特殊的方法將干擾元素消除。但鉬酸鉛重量法也存在不足:操作過程長、操作繁瑣、分析費(fèi)時(shí)、分析周期長消耗大量的人力物力和選擇性較差等，不能較好地滿足生產(chǎn)及交易對(duì)分析準(zhǔn)確、快速的要求［6］。

2.2 硫氰酸鹽分光光度法

硫氰酸鹽分光光度法是在稀硫酸中以銅離子為催化劑，硫脲為還原劑，硫氰酸鉀為顯色劑，將鉬(VI)還原為鉬(V)，并生成琥珀色的鉬(V)-硫氰酸鹽絡(luò)合物，在波長460nm處，用分光光度計(jì)測定吸光值，計(jì)算鉬的含量。但是試樣用硝酸、氯酸鉀分解時(shí)，若溫度過高，反應(yīng)劇烈，會(huì)產(chǎn)生濺跳，且高氯酸根含量過高時(shí)，會(huì)析出高氯酸鉀晶體，干擾測定［7］。

2.3 波長色散X-射線熒光光譜法

波長色散X-射線熒光光譜法是近年來發(fā)展起來的一種簡便快捷的分析方法，它無需復(fù)雜的樣品消解過程，可以同時(shí)分析多種元素，是進(jìn)行質(zhì)量控制的一種較為理想的分析方法。X-射線熒光光譜法對(duì)鉬的測定結(jié)果和國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法無顯著性差異，誤差均在國家標(biāo)準(zhǔn)方法允許差范圍之內(nèi)，且操作簡單、測試速度快，有利于生產(chǎn)控制。

試驗(yàn)了不同粒度下壓片的測定效果，發(fā)現(xiàn)粒度對(duì)測試結(jié)果的重復(fù)性和準(zhǔn)確度均有較大的影響。熒光強(qiáng)度隨壓力增大而增大，其中硅和鈣的熒光強(qiáng)度受其影響較大。當(dāng)不進(jìn)行影響因素校正時(shí)，所繪制的工作曲線離散度較大。元素間的相互影響及基體影響主要通過數(shù)學(xué)校正法消除，常用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法和基本參數(shù)法?；緟?shù)法不需要較多的標(biāo)準(zhǔn)樣品，使用方便，但它僅適用于組成比較簡單的樣品，對(duì)鉬精礦樣品測定并不合適［8］。

2.4 過氧化鈉熔融一硫氰酸銨差示光度法

在行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的鉬酸鉛重量法基礎(chǔ)上，消除鎢、釩、鉻元素干擾，將不溶渣的處理由燒結(jié)法改進(jìn)為分解完全的堿熔解法，用Mo(VI)-NH2OH-DTPA螯合體系和CX-PAP-MG混合指示劑體系選擇性滴定鉬，用EDTA差減滴定。適用于樣品中較高含量元素的測定。適用于鉬精礦和鉬焙砂中3x%～4x%的鉬含量的測定。

盡管于堿性介質(zhì)中大多數(shù)共存離子已被Fe(OH)3沉淀吸附而不干擾測定，但W(VI)、Cr(VI)和V(V)離子隨MoO42-進(jìn)入試液，當(dāng)它們的含量分別 ＞2%時(shí)，干擾 Mo的測定［1］。

2.5 硝酸鉛容量法

本方法采用燒結(jié)法分解試樣，可消除鐵、銅、錳等干擾元素。同時(shí)，浸出液中殘留的鉬可用氟化鉀或乙酰丙酮掩蔽。當(dāng)試樣中含有鎢時(shí)，可通過硝酸鉛沉淀扣除［9］。

此方法簡便快捷，準(zhǔn)確率商，而且滴定產(chǎn)物可回收利用。本方法準(zhǔn)確度達(dá)到了經(jīng)典鉬酸鉛重量法的水平。在配合選礦試驗(yàn)的過程中，其適用性得到了很好的驗(yàn)證，具有高度的實(shí)用價(jià)值。

2.6 EDTA差減滴定法

此方法用于鉬精礦和鉬焙砂中鉬含量測定，準(zhǔn)確度與《行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》重量法的基本一致，方法結(jié)果精密，分析快速，操作簡便和終點(diǎn)敏銳，已應(yīng)用于生產(chǎn)在線和交易樣品分析，結(jié)果滿意。該測定方法縮短了分析周期，具有準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性均好的優(yōu)點(diǎn)。

分析工作者做了大量的研究，如在重量法基礎(chǔ)上，消除鎢(VI)、鉻(VI)或釩(V)離子干擾，將不溶渣的處理由燒結(jié)法改進(jìn)為分解完全的堿熔解法;用微波輻射法，直流示波極譜滴定法，DTPA螯合滴定法和EDTA絡(luò)合差減滴定法測定鉬［10］。

2.7 微波法

本法以原分析方法為基礎(chǔ)，采用微波照射法代替普通加熱法對(duì)樣品進(jìn)行快速消化及沉淀的快速干燥。同時(shí)，對(duì)鉬精礦中油和水分總含量的測定也采用了微波干燥法。結(jié)果表明，與普通加熱方式相比，不僅分析周期縮短，而且耗能極低。

沉淀顆粒對(duì)本法而言，其影響非常顯著。在同一稱量瓶中裝樣量不宜太多，否則的話，在設(shè)定時(shí)間內(nèi)不能完全干燥［2］。

3 鉬分析方法的選擇

3.1 分析方法的初步確定

根據(jù)上述的七種分析方法，結(jié)合德興銅礦的鉬礦物的性質(zhì)、化驗(yàn)室的工作性質(zhì)、要求出具分析結(jié)果的時(shí)間。硫氰酸鹽分光光度法適用于任何含量的鉬礦物分析檢測，其吸光值最好落在0.200～0.700之間，低品位的鉬礦物可以增大稱樣量來達(dá)到要求，高品位的鉬礦物可以采取稀釋一定的倍數(shù)來達(dá)到要求。鉬酸鉛重量法的測定范圍是Mo%＞40%，德興銅礦鉬礦物中的鉬精礦及二段總鉬精適合此范圍。波長色散X-射線熒光光譜法，對(duì)礦樣的基體要求高，且工作曲線固定，但對(duì)于實(shí)驗(yàn)樣無法采用此方法測量。

過氧化鈉熔融一硫氰酸銨差示光度法、硝酸鉛容量法、EDTA差減滴定法、微波法，經(jīng)過比對(duì)，這五種方法有些方法由于干擾離子無法消除，有些方法不適合德興銅礦的礦物性質(zhì)，有些方法試劑中帶來的干擾離子無法控制等，所以暫時(shí)沒有選擇。

3.2 分析方法的最終確定

(1)硫氰酸鹽分光光度法與波長色散X-射線熒光光譜法分析鉬班樣、地質(zhì)樣中鉬的含量。

表1 班樣中鉬的含量

表2 班樣中鉬的含量

表3 地質(zhì)樣中鉬的含量

從表1、2、3可以看出，波長色散X-射線熒光光譜法的分析結(jié)果與硫氰酸鹽分光光度法的分析結(jié)果比對(duì)，誤差在方法允許的誤差范圍內(nèi)。

(2)硫氰酸鹽分光光度法、波長色散X-射線熒光光譜法、鉬酸鉛重量法分析鉬精礦中鉬的含量。

表4 鉬精礦中鉬的含量

從表4可以看出，波長色散X-射線熒光光譜法分析鉬精礦中鉬的含量不是很穩(wěn)定，誤差很難在方法允許的誤差范圍內(nèi)。

4 結(jié)語

通過實(shí)驗(yàn)比對(duì)，結(jié)合硫氰酸鹽分光光度法、波長色散X-射線熒光光譜法、鉬酸鉛重量法的特點(diǎn)以及德興銅礦的生產(chǎn)經(jīng)營特點(diǎn)，選擇最合適的分析方法，出具準(zhǔn)確的分析報(bào)告。波長色散X-射線熒光光譜法操作簡單、測試速度快，有利于生產(chǎn)控制，適合化驗(yàn)室的地質(zhì)樣、鉬生產(chǎn)班樣中鉬的分析檢測，出具的數(shù)據(jù)用于指導(dǎo)每天生產(chǎn);鉬酸鉛重量法操作過程長、操作繁瑣、分析費(fèi)時(shí)、分析周期長消耗大量的人力物力，但結(jié)果準(zhǔn)確且穩(wěn)定，用于分析鉬精礦、鉬焙砂中鉬含量的分析;硫氰酸鹽分光光度法則用于未知含量范圍的實(shí)驗(yàn)樣和月度大樣中鉬的分析。

［1］周煜，譚艷山，朱利亞，等.過氧化鈉熔融一硫氰酸銨差示光度法測定鉬精礦和鉬焙砂中鉬［J］.冶金分析，2012(09):68-72.

［2］郭進(jìn)武，顧少華，李莉婭，等.微波法測定鉬精礦中鉬含量及油和水分總含量［J］.工作簡報(bào)，2007(09):735-739.

［3］雷貴春.德興銅礦伴生鉬的綜合回收進(jìn)展［J］.礦業(yè)快報(bào)，2000(10):66-68.

［4］何月華.提高德興銅礦伴生元素鉬的回收試驗(yàn)研究［J］.銅業(yè)工程，2012(03):28-29.

［5］林春生，夏華龍.德興銅礦鉬的工藝礦物研究［J］.銅業(yè)工程，2003(04):14-15.

［6］中華人民共和國工業(yè)和信息化部.YS/T 555.l-2009鉬精礦化學(xué)分析方法［M］.2010(06).

［7］方遠(yuǎn)，胡春平，李紅軍，等.化驗(yàn)分析技術(shù)操作規(guī)程匯編［M］.德興:德興銅礦，2011:29-30.

［8］楊登峰，張曉蒲，田文輝.能量色散X-射線熒光光譜法測定鉬精礦中鉬、鐵、鉛、銅、二氧化硅、氧化鈣［J］.冶金分析，2006(06):48-50.

［9］王敏蕾，遲愛玲.硝酸鉛容量法測定鉬精礦中鉬量［J］.有色礦冶，2007(23):95-96.

［10］周煜，譚艷山，牛春林，等.EDTA差減滴定法測定鉬精礦和鉬焙砂中鉬含量［J］.云南冶金，2012(04):53-56.