牛金在，榮莎莎

(江西銅業(yè)集團(tuán)公司貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424)

1 引言

銅是國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中不可替代的重要原料，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于軍事工業(yè)、電子電氣、通訊、機(jī)械制造和交通運(yùn)輸?shù)母鱾€(gè)領(lǐng)域[2]。在我國(guó)，銅礦開(kāi)發(fā)以及銅工業(yè)發(fā)展已經(jīng)取得了舉世矚目的成就，銅消費(fèi)量也有大幅度增長(zhǎng)。但銅資源是一種不可再生的戰(zhàn)略原料，其存儲(chǔ)量也越來(lái)越少。加上我國(guó)銅資源的短缺，使得銅原料的供應(yīng)成為了制約銅工業(yè)發(fā)展的“瓶頸”，銅原料對(duì)進(jìn)口的依賴程度加深。因此，應(yīng)將有限的銅資源采取切實(shí)有效的措施最大化利用。一直以來(lái)，國(guó)內(nèi)外銅行業(yè)對(duì)銅冶煉渣中的銅重新進(jìn)行浮選回收，能否準(zhǔn)確分析出浮選后尾礦中的含銅量尤為重要。浮選后的尾礦銅含量低，且含鐵、硅等元素的含量較高，物料組成較復(fù)雜，直接采用銅精礦國(guó)標(biāo)方法測(cè)定，所得結(jié)果精密度差。本文在銅精礦國(guó)標(biāo)方法的基礎(chǔ)上，通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)，對(duì)碘量法測(cè)定尾礦中銅量的操作實(shí)踐進(jìn)行了論述，以提高對(duì)尾礦含銅的分析準(zhǔn)確度。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要試劑

除非另有說(shuō)明，在分析中僅使用確認(rèn)為分析純的試劑和蒸餾水或去離子水或相當(dāng)純度的水。

(1)碘化鉀溶液(400g/L):稱取400g碘化鉀，置于1000ml燒杯中，加水稀釋至1000ml，混勻，避光保存;

(2)銅片(≥99.99%);

(3)鹽酸(ρ1.19g/ml);

(4)硝酸(ρ1.42g/ml);

(5)溴;

(6)乙酸乙酸銨緩沖溶液(300g/L):稱取90g乙酸銨，置于 400mL燒杯中，加入 150mL水和100mL冰乙酸，溶解后，用水稀釋至300mL，搖勻，此溶液pH值為5;

(7)氟化氫銨飽和溶液;

(8)硫氰酸鉀溶液(100g/L):稱取10g硫氰酸鉀于400mL燒杯中，加入100mL水溶解后，加入2g碘化鉀溶解后，加入2mL淀粉溶液，滴加碘溶液至恰好呈藍(lán)色，再用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至藍(lán)色剛好消失;

(9)淀粉溶液(5g/L):現(xiàn)用現(xiàn)配;

(10)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[Na2S2O3=0.01000mol/L];

(11)銅標(biāo)準(zhǔn)溶液:稱取0.1000克銅片，用硝酸溶解進(jìn)100mL的容量瓶，此濃度為1.00mg/mL;

(12)10ml滴定管:A級(jí)。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.2.1 樣品的溶解

稱取0.5000g試樣于250mL三角燒杯中，用少量水潤(rùn)濕后加入2～3mL氟化氫銨、10mL鹽酸，低溫煮沸數(shù)分鐘，取下稍冷;加5mL硝酸、1～2滴溴，待紅棕色氣體消失后;繼續(xù)低溫加熱溶解至小體積后，緩慢平搖至杯底呈現(xiàn)濕潤(rùn)狀但不能流動(dòng)，取下吹水約25mL，加熱使鹽類溶解，取下冷卻至室溫。

2.2.2 樣品中銅的滴定

向溶液中滴加300g/L乙酸銨緩沖溶液，至紅色不再加深并過(guò)量3～5mL，然后滴加氟化氫銨飽和溶液至紅色消失并過(guò)量3mL，搖勻，沿杯壁吹少量水。向溶液中加5mL400g/L碘化鉀溶液和2mL5g/L淀粉溶液，搖勻，迅速用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定至淺藍(lán)色，加2mL400g/L硫氫酸鉀溶液，激烈振搖至藍(lán)色加深，繼續(xù)滴定至藍(lán)色恰好消失為終點(diǎn)[3－5]。

3 結(jié)果與討論

3.1 Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的影響

由于尾礦含銅量?jī)H為0.30%左右，所用標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度約為0.01000mol/L，而Na2S2O3性質(zhì)不穩(wěn)定。因此在使用過(guò)程中，須定期監(jiān)控其濃度。作者在使用過(guò)程中每個(gè)月進(jìn)行一次復(fù)標(biāo)，對(duì)標(biāo)液的濃度進(jìn)行監(jiān)控。見(jiàn)表1。

表1 Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度監(jiān)控實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

通過(guò)復(fù)標(biāo)發(fā)現(xiàn):標(biāo)準(zhǔn)溶液在三個(gè)月內(nèi)，濃度變化了0.00008，并且有逐漸升高的趨勢(shì)。用最后一次復(fù)標(biāo)濃度對(duì)結(jié)果重新計(jì)算，對(duì)結(jié)果造成大約0.002%的誤差。說(shuō)明，標(biāo)準(zhǔn)溶液在三個(gè)月內(nèi)的變化對(duì)結(jié)果的影響很小。

3.2 樣品溶解實(shí)驗(yàn)

由于尾礦樣品的特殊性，鐵和二氧化硅的含量較高，F(xiàn)e(Ⅲ)會(huì)影響銅量的測(cè)定，因此在調(diào)節(jié)酸度時(shí)需要加入4mL飽和氟化氫銨溶液將其掩蔽，但在消除時(shí)不能單純以只消除溶液中的紅色為“指示終點(diǎn)”而要將杯壁附著的Fe(Ⅲ)一并消除才能徹底消除其干擾，否則結(jié)果偏高[1]。

而二氧化硅其含量約占31%，影響樣品溶解的效果，直接采用國(guó)標(biāo)短碘法，會(huì)出現(xiàn)樣品粘附杯底，溶解不完全[6]。選取一個(gè)尾礦樣品進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)。

(1)加氟化氫銨消除樣品結(jié)底實(shí)驗(yàn)(消除二氧化硅的影響)。

國(guó)標(biāo)碘量法是先加酸溶解樣品，如有結(jié)底，再加氟化氫銨，而本文方法是先加氟化氫銨再加酸溶解。

表2 加氟化氫銨消除樣品結(jié)底實(shí)驗(yàn)

氟化氫銨飽和溶液加入量較少，同樣會(huì)出現(xiàn)樣品粘底現(xiàn)象，使得樣品溶解不徹底結(jié)果偏低，因此下面對(duì)氟化氫銨的加入量也進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。

(2)氟化氫銨加入量對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響實(shí)驗(yàn)，見(jiàn)表3。

表3 氟化氫銨加入量對(duì)結(jié)果的影響

當(dāng)加入量≥2.0mL時(shí)，檢測(cè)結(jié)果趨于穩(wěn)定，說(shuō)明加入量已經(jīng)飽和。而氟化氫銨加入量太多不僅形成浪費(fèi)還會(huì)對(duì)玻璃器皿造成腐蝕，因此選擇氟化氫銨溶液的最佳加入量為2.0～3.0mL。

3.3 酸度控制

溶液體積大小將不同程度地影響溶液酸度，因此體積控制在25mL左右。同時(shí)對(duì)乙酸－乙酸銨緩沖溶液加入過(guò)量的量的進(jìn)行了嚴(yán)格的控制，選取1#樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，見(jiàn)表4。

表4 緩沖溶液過(guò)量實(shí)驗(yàn)

通過(guò)實(shí)驗(yàn)，我們最終選擇了乙酸－乙酸銨緩沖溶液過(guò)量的最佳量為:3～5mL，精密度好，結(jié)果較穩(wěn)定。

3.4 滴定管的選取

對(duì)于含量?jī)H為0.200～0.300%之間的樣品來(lái)說(shuō)，選擇合適的滴定管顯得尤其重要。將分度值為0.1mL 改進(jìn)為分度值為 0.05mL 的滴定管[6]，使讀數(shù)更為精準(zhǔn)。我們將兩種不同分度值的A級(jí)滴定管容量允差進(jìn)行了對(duì)比:見(jiàn)表5。

表5 滴定管誤差比較數(shù)據(jù)

滴定管的分度值越小，讀數(shù)誤差越小，讀數(shù)更精準(zhǔn)，對(duì)結(jié)果造成的誤差越小。

3.5 對(duì)方法的評(píng)價(jià)

3.5.1 精密度實(shí)驗(yàn)

選用3個(gè)實(shí)驗(yàn)樣品，用AAS法、國(guó)標(biāo)碘量法和本法三種不同方法進(jìn)行比對(duì)，見(jiàn)表6。

表6 三種方法比對(duì)結(jié)果實(shí)驗(yàn)

通過(guò)對(duì)比可以看出:用本文方法所得的結(jié)果極差最小，精密度好。

3.5.2 方法的不確定度評(píng)定

對(duì)影響尾礦含銅準(zhǔn)確度的各分量進(jìn)行不確定度評(píng)估，最終合成不確定度為:0.024%，見(jiàn)表7。

表7 測(cè)定同銅精礦尾礦樣品中銅的不確定度的有關(guān)量值

3.5.3 標(biāo)準(zhǔn)加入法實(shí)驗(yàn)

選取2#實(shí)驗(yàn)樣，稱取五份相同質(zhì)量的樣品，將配制好濃度為1mg/mL的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，按0.0mL、0.5mL、1.0mL、1.5mL 和 2.0mL 分別加入到五份樣品中，按本文方法溶解處理測(cè)定。于相同條件下依次測(cè)定各份樣品中的銅量，繪制出標(biāo)準(zhǔn)加入法工作曲線，見(jiàn)圖1。

圖1 樣品標(biāo)準(zhǔn)加入法工作曲線

根據(jù)上述標(biāo)準(zhǔn)加入法工作曲線，將此曲線向外延伸至與橫坐標(biāo)交點(diǎn)處即可求出樣品中的銅量:為0.001202g。由此可以得出實(shí)驗(yàn)的加標(biāo)回收率在97.34% ～103.16%之間，說(shuō)明方法準(zhǔn)確可靠。見(jiàn)表8。

表8 標(biāo)準(zhǔn)加入法所得樣品回收率

4 結(jié)論

針對(duì)尾礦此種特殊樣品，作者對(duì)碘量法的操作進(jìn)行了優(yōu)化，對(duì)樣品溶解進(jìn)行研究。從操作實(shí)踐中發(fā)現(xiàn):硫代硫酸鈉標(biāo)液的影響很小，樣品的溶解過(guò)程以及滴定管的選取對(duì)結(jié)果的影響最大。該方法能夠準(zhǔn)確、快速的對(duì)尾礦中銅量進(jìn)行測(cè)定，具有精密度好，回收率高等特點(diǎn)。

[1]王朝剛.淺談國(guó)標(biāo)法測(cè)定銅精礦中銅量的操作實(shí)踐[J].云南冶金，2005(8):72－74.

[2]中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)[M].北京礦冶研究總院主辦，2013.

[3]GB/T3884.1，銅精礦的測(cè)定，短碘量法，2012:1－5.

[4]陳魏，胡德聰，金濤，等.國(guó)標(biāo)短碘量法測(cè)定銅精礦中銅含量的方法改進(jìn)研究[J].檢驗(yàn)檢疫學(xué)刊，2012(1):29－31.

[5]趙琪.短碘量法測(cè)定銅的試樣處理方法探討[J].山東師范大學(xué)學(xué)報(bào)，2003(2):105－106.

[6]劉珍.化驗(yàn)員讀本(上冊(cè))[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2004.