蔣宇翔，王 帥，李 洋，田 浪，金海波，裴立宅

(安徽工業(yè)大學材料科學與工程學院，安徽馬鞍山 243002)

1 引言

羅丹明B屬于二苯駢六元氧雜環(huán)系有機染料，廣泛用于化學分析，是一種常見的有機污染物，其水溶液具有較大的吸光系數(shù)，也可用于光催化反應的評價［1］。羅丹明B廢水色度高，有機污染物濃度大，采用傳統(tǒng)的物化或生化法難以處理，需要結(jié)合其他處理方法，例如吸附法［2］進行處理。吸附法具有低成本、高效率、操作簡單等特點，在染料廢水處理方面引起了人們的廣泛興趣。目前已采用摻鐵二氧化鈦納米晶［3］、Fe3+-TiO2/SiO2［4］、碳納米管［5］及鋅、鐵酸鋅摻雜納米二氧化鈦［6］對光催化降解羅丹明B進行了較廣泛的研究。

鍺酸鹽納米線具有比表面積大、吸附能力強等特點，引起了人們的關(guān)注，在光催化方面具有良好的應用潛力，其中，鍺酸鍶納米線作為重要的金屬鍺酸鹽納米線，具有光活性高及吸附能力強等特點，在光催化領(lǐng)域具有良好的應用前景。Tsai等［7］報道了以乙酸鍶和二氧化鍺為原料，通過濕化學方法，經(jīng)過高溫煅燒制備出了直徑小于100nm、長數(shù)十微米的無定形鍺酸鍶納米線。晶體結(jié)構(gòu)對于光催化劑的光催化特性有著重要影響，不同于無定形鍺酸鍶納米線，本課題組在過去的研究中，采用簡單的水熱法合成了晶體鍺酸鍶納米線［8］。將所得晶體鍺酸鍶納米線作為光催化劑，可以有效降解羅丹明B等有機染料。

本文以鍺酸鍶納米線作為光催化材料，羅丹明B溶液的脫色降解作為光催化反應模型，分析了鍺酸鍶納米線在紫外可見光輻射下的光催化降解羅丹明B的光催化特性。分析了輻射時間、鍺酸鍶納米線用量及羅丹明B濃度對鍺酸鍶納米線光催化降解羅丹明B的影響，得到了較佳光催化降解羅丹明B的光催化參數(shù)，這對于研究鍺酸鍶納米線的光催化特性具有較重要的研究意義。

2 實驗

將二氧化鍺與乙酸鍶的摩爾比為1∶2的二氧化鍺粉末(純度:≥99.99%，南京鍺廠有限責任公司)與乙酸鍶(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)置于60ml蒸餾水中，然后將均勻混合的溶液放入100ml反應釜內(nèi)。將密封的反應釜放入烘箱內(nèi)，于水熱溫度180℃、保溫24h，隨后在空氣中自然冷卻至室溫。從反應釜底部可以得到白色沉淀物，采用蒸餾水將白色沉淀物清洗數(shù)次，并用離心機離心處理，然后放于烘箱中于60℃干燥數(shù)小時，最終可得到白色絮狀粉末。

將白色絮狀粉末放于蒸餾水內(nèi)通過超聲波處理約15min，然后滴于尺寸約1×1cm銅片表面，并在空氣中自然干燥。采用日本JEOL公司的Nova nanoSEM FEI430型高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)分析粉末樣品的形貌。

采用OCRS-IV型光化學反應儀(河南開封市宏興科教儀器廠)測試了鍺酸鍶納米線光催化降解羅丹明B的光催化性能，光源為 Xe燈，功率為300W，實驗在室溫下進行。將一定量的鍺酸鍶納米線(2.5-20mg)加入10ml內(nèi)具有一定濃度的羅丹明B(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)溶液(2.5-20mgL-1)中，在進行光催化實驗前，將含有鍺酸鍶納米線的羅丹明B溶液超聲波處理30min，使鍺酸鍶納米線在羅丹明B溶液中分散均勻，然后于磁力攪拌下，將反應體系置于暗處15min，以保證吸附平衡，在光化學反應器內(nèi)通過紫外可見光輻射，間隔一定時間取樣分析。將光降解處理后的羅丹明B溶液進行離心處理，取上層清液約3ml，采用UV756型紫外-可見分光光度計(上海佑科儀器儀表有限公司)測試了處理后的樣品的紫外-可見光(UV-vis)吸收光譜。羅丹明B的降解率(D)計算公式如下［9］:

其中C0和A0分別為光照前羅丹明B溶液的濃度和在最大UV-vis吸收峰位的吸光度，C和A分別為光照后羅丹明B溶液的濃度和在最大UV-vis吸收峰位的吸光度。

3 結(jié)果與討論

鍺酸鍶納米線的顯微形貌如圖1所示，從圖中可看出所得產(chǎn)物由自由分散的納米線構(gòu)成，納米線長數(shù)十微米，直徑約50～200nm，頭部為平面結(jié)構(gòu)。除了鍺酸鍶納米線外，產(chǎn)物中沒有觀察到其他納米結(jié)構(gòu)。

圖1 鍺酸鍶納米線的SEM圖像

圖2所示為鍺酸鍶納米線的固體紫外漫散射光譜，從圖中可看出鍺酸鍶納米線屬于典型的半導體。分析固體紫外漫散射光譜可以得到鍺酸鍶納米線的禁帶寬度。從圖中可得到鍺酸鍶納米線的吸收邊為338nm，對應的禁帶寬度為3.67eV，說明所得鍺酸鍶納米線在紫外區(qū)域具有良好的光催化活性。文獻［9］表明鍺酸鎘納米棒的禁帶寬度為3.9eV，在氣相環(huán)境中可降解有機污染物苯。鍺酸鋅為寬禁帶半導體材料，禁帶寬度為4.68eV，在紫外光輻射下對于有機污染物具有良好的光催化活性［10-11］。鍺酸鋅納米結(jié)構(gòu)的禁帶寬度為 4.65eV［12］。鍺酸鍶納米線的禁帶寬度明顯低于目前報道的鍺酸鹽納米結(jié)構(gòu)的禁帶寬度。類似于傳統(tǒng)的光催化劑，例如二氧化鈦和氧化硅，其禁帶寬度分別為3.2eV和3.4eV，在紫外光輻射下可以有效降解有機污染物［13-14］。由于鍺酸鍶納米線的禁帶寬度與傳統(tǒng)的光催化材料相似，所以具有較寬禁帶寬度的鍺酸鍶納米線在可見光輻射下也難于吸收可見光［15］，而在紫外光輻射下易于吸收紫外光。因此，鍺酸鍶納米線在紫外光輻射下對羅丹明B具有良好的光催化活性。

圖2 鍺酸鍶納米線的固體紫外漫散射光譜

以鍺酸鍶納米線作為光催化材料，分析了光催化降解羅丹明B的光催化特性，研究了光催化降解時間、鍺酸鍶納米線用量及羅丹明B濃度等光催化條件對光催化降解羅丹明B的影響。首先分析了光催化時間對鍺酸鍶納米線光催化降解羅丹明B的影響，確定了較佳的光催化時間，所用羅丹明B溶液的體積為10ml，羅丹明B的起始濃度為10mgL-1，鍺酸鍶納米線用量為10mg。圖3所示為經(jīng)紫外可見光輻射不同時間后羅丹明B溶液的UV-vis光譜和羅丹明B溶液光照前后的濃度變化比率。從圖3(a)中可看出羅丹明B的最大吸收峰位于553nm位置處，隨著光催化降解時間增加到4h，羅丹明B的特征吸收峰明顯降低，光催化降解4h后，其光催化降解率為58.08%(圖3(b))。未添加鍺酸鍶納米線，僅采用光照羅丹明B無自降解現(xiàn)象，而添加鍺酸鍶納米線，未采用光照，在暗室內(nèi)羅丹明B也無降解現(xiàn)象。羅丹明B溶液中存在鍺酸鍶納米線時，經(jīng)過紫外可見光輻射，羅丹明B溶液開始降解。鍺酸鍶納米線的比表面積大，有利于光催化反應在納米線的表面進行，鍺酸鍶納米線在光催化降解羅丹明B時具有良好的光催化特性。通過對比塊體鍺酸鍶與鍺酸鍶納米線的比表面積和光催化降解羅丹明B的降解率分析了鍺酸鍶納米線的比表面積對其光催化降解羅丹明B的影響。以碳酸鍶、二氧化鍺為原料，通過固相法于1200℃合成了塊體鍺酸鍶粉末。塊體鍺酸鍶粉末的比表面積為18.9m2g-1，而鍺酸鍶納米線的比表面積為41.3m2g-1，遠遠大于塊體鍺酸鍶的比表面積，說明鍺酸鍶納米線比塊體鍺酸鍶粉末在光催化降解羅丹明B時提供更多的活性位置。圖4所示為以塊體鍺酸鍶粉末為光催化劑，經(jīng)紫外可見光輻射不同時間后羅丹明B溶液的UV-vis光譜和羅丹明B溶液光照前后的濃度變化比率。從圖中可以看出隨著光照時間增加至4h，羅丹明B的降解率為29.44%，遠遠低于鍺酸鍶納米線的降解率。以上結(jié)果說明鍺酸鍶納米線光催化降解羅丹明B降解率的提高是由于比表面積增大引起的。

圖3 (a)經(jīng)紫外可見光輻射不同時間后羅丹明B溶液的UV-vis光譜。(b)僅添加鍺酸鍶納米線，未經(jīng)紫外可見光輻射，未使用鍺酸鍶納米線，經(jīng)紫外可見光輻射以及加入鍺酸鍶納米線，經(jīng)紫外可見光輻射后于不同時間后羅丹明B溶液的濃度變化比率。鍺酸鍶納米線，10mg，羅丹明B，10mgL-1

圖4 (a)經(jīng)紫外可見光輻射不同時間后羅丹明B溶液的UV-vis光譜。(b)經(jīng)紫外可見光輻射后于不同時間后羅丹明B溶液的濃度變化比率。鍺酸鍶，10mg，羅丹明B，10mgL-1

鍺酸鍶納米線用量會影響光催化降解的降解率。采用光照時間4h，溶液為10ml，羅丹明B濃度為 10mgL-1，比較了 2.5mg、5mg、12.5mg、15mg及20mg不同用量的鍺酸鍶納米線對光催化降解羅丹明B的降解比率。采用不同用量的鍺酸鍶納米線光催化降解后羅丹明B的UV-vis吸收光譜如圖5(a)所示。從圖中可以看出隨著鍺酸鍶納米線用量的增加，光照后羅丹明B的特征吸收峰明顯降低。當分別使用2.5mg、5mg的鍺酸鍶納米線時，其羅丹明B光催化降解比率分別為32.2%和45.9%(圖5(b))。隨著鍺酸鍶納米線用量增至12.5mg、15mg及20mg，羅丹明B的降解比率分別為66.01%、69.58%及72.39%。以上分析說明隨著鍺酸鍶納米線用量的增加，提高了光催化降解羅丹明B的光催化活性。當鍺酸鍶納米線用量少時，由于羅丹明B溶液中的鍺酸鍶納米線濃度小，光催化活性差，羅丹明B的降解率低。隨著鍺酸鍶納米線用量的增加，有效光子被鍺酸鍶納米線轉(zhuǎn)化的光化學能增加，加速了對羅丹明B的光催化降解比率。

圖5 以不同濃度的鍺酸鍶納米線作為光催化材料，經(jīng)紫外可見光輻射4 h后羅丹明B溶液的UV-vis光譜和濃度變化比率。(a)UV-vis光譜，(b)濃度變化比率。羅丹明B，10mgL-1

確定鍺酸鍶納米線的用量為20mg，光照時間4h，分析了 2.5mgL-1、5mgL-1、10mgL-1、15mgL-1及20mgL-1等不同濃度對其光催化特性的影響。從圖6中可以看出隨著羅丹明B濃度的增加，其光催化降解率降低，從70.42%(羅丹明B濃度2.5mgL-1)降低至34.92%(羅丹明B濃度20mgL-1)，這可能是由于羅丹明B的高濃度使得光穿透溶液的能力降低，能夠參與光催化反應的光子數(shù)減少引起的。

圖6 以鍺酸鍶納米線作為光催化材料，經(jīng)紫外可見光輻射不同濃度的羅丹明B溶液4h后羅丹明B溶液的濃度變化比率。鍺酸鍶納米線，20mg

4 結(jié)論

以鍺酸鍶納米線作為光催化材料，分析了在紫外可見光輻射下光催化降解羅丹明B的光催化特性。隨著光照輻射時間的增加，羅丹明B的光催化降解比率增加。隨著鍺酸鍶納米線用量在10ml羅丹明B溶液中增加至20mg，以及羅丹明B濃度的濃度降低至2.5mgL-1，羅丹明B的降解率分別增加到了72.39%和70.42%。鍺酸鍶納米線光催化降解羅丹明B的較佳光催化參數(shù)為鍺酸鍶納米線20mg、羅丹明B溶液10ml、濃度10mgL-1及光照時間4h。

［1］孫劍輝，祁巧艷，楊明耀.納米TiO2/AC光催化降解羅丹明B廢水的研究［J］.工業(yè)水處理，2005，25(6):37-39.

［2］Malik P K，Saha S K.Oxidation of direct dyes with hydrogen peroxide using ferrous ion as catalyst［J］.Sep Purif Technol，2003，31(3):241-250.

［3］閆鵬飛，王建強，江欣，等.摻鐵TiO2納米晶的制備及光催化性能研究［J］.材料科學與工藝，2002，10(1):28-31.

［4］王建強，辛柏福，于海濤，等.Fe3+-TiO2/SiO2光催化降解羅丹明B的研究［J］.高等學?；瘜W學報，2003，24(6):1093-1096.

［5］王彬，龔繼來，楊春平，等.磁性多壁碳納米管吸附去除水中羅丹明 B 的研究［J］.中國環(huán)境科學，2008，28(11):1009-1013.

［6］劉國光，張學治，許亞杰，等.鐵、鋅、鐵酸鋅摻雜對納米級二氧化鈦光催化降解羅丹明B活性的影響［J］.環(huán)境工程，2003，21(2):72-75.

［7］Tsai M Y，Perng T P.Synthesis and photoluminescence of amorphous strontium germanate nanowires［C］.The 214th Electrochemical Society Meeting，Honolulu，HI，USA，2008:12-17.

［8］蔣宇翔，李洋，田浪，等.生長條件對鍺酸鍶納米線形成的影響［J］.銅業(yè)工程，2013，30(3):17-20.

［9］Huang J H，Ding K N，Wang X C，et al.Nanostructuring cadmium germanate catalysts for photocatalytic oxidation of benzene at ambient conditions［J］.Langmuir，2009，25(14):8313-8319.

［10］Sato J，Kobayashi H，Ikarashi K，et al.Photocatalytic activity for water decomposition of RuO2-dispersed Zn2GeO4with d10 configuration［J］.J Phys Chem B，2004，108(14):4369-4375.

［11］Huang J H，Ding K N，Hou Y D，et al.Synthesis and photocatalytic activity of Zn2GeO4nanorods for the degradation of organic pollutants in water［J］.ChemSusChem，2008，1(12):1011-1019.

［12］Boppana V B R，Hould N D，Lobo R F.Synthesis，characterization and photocatalytic properties of novel zinc germanate nanomaterials［J］.J Solid State Chem，2011，184(5):1054-1062.

［13］Ryu Y R，Lee T S，Lubguban J A，et al.Wide-band gap oxide alloy:BeZnO［J］.Appl Phys Lett，2006，88(5):052103.

［14］Xiao Q，Zhang J，Xiao C，et al.Photocatalytic decolorization of methylene blue over Zn1?xCoxO under visible light irradiation［J］.Mater Sci Eng B，2007，142(2-3):121-125.

［15］Slama R，Ghribi F，Houas A，et al.Visible photocatalytic properties of vanadium doped zinc oxide aerogel nanopowder［J］.Thin Solid Films，2011，519(17):5792-5795.