清華大學(xué) ■ 范崇治 譯 ■ 殷志強(qiáng) 校

2.4 ZnO 摻雜透明導(dǎo)電氧化物沉積

透明導(dǎo)電氧化物薄膜，例如SnO2、ITO、ZnO，有很多應(yīng)用，如建筑玻璃、汽車、顯示器、光伏器件。制備摻雜氧化鋅膜用射頻或脈沖直流濺射陶瓷靶，它含有ZnO和2%(重量比)Al2O3，無論如何靶的代價是過高的，而能用的功率密度是有限的。最近反應(yīng)磁控濺射Zn:Al靶受到關(guān)注，雖然它需電壓控制和氧分壓強(qiáng)的閉環(huán)控制以保證工作在金屬/氧化物過渡模式。

為了避免這些缺點(diǎn)，我們使用脈沖電源和活性環(huán)境空心陰極濺射摻雜ZnO透明導(dǎo)電氧化物，這樣一個過程有可能使提供低價的金屬靶和真正的過程穩(wěn)定性，摻雜用鋁和硼，對ZnO:Al膜的沉積我們用兩個大的面對面Zn靶和兩個Al的端塊，為了膜成分的均勻性使用Zn:Al合金塊(97.5 wt%，2.5 wt%)作靶。此時發(fā)現(xiàn)沉積參數(shù)的許多組合不能導(dǎo)致導(dǎo)電膜，但是適當(dāng)?shù)慕M合是可以做到的。圖8給出了一些結(jié)果，分別用Zn和Al靶共同濺射，曲線指出剛沉積的ZnO:Al膜電阻與不同的氧流量的關(guān)系，其他參數(shù)固定在：100 W、2 slm氬、26.6 Pa、3.5 cm、Ts=120 ℃。氧流量很關(guān)鍵，最小的電阻率為6.7×10-4Ω·cm，該膜在可見光范圍有很低光學(xué)吸收，對于用合金作靶的ZnO:Al膜，電阻率最小點(diǎn)發(fā)生在140 sccm的O2，電阻率值為1.2×10-3Ω·cm，其他參數(shù)為：300 W、2 slm氬、39.9 Pa、3.5 cm、Ts=150 ℃，膜的厚度約為300 nm，Al的濃度使用ICP(電感耦合等離子光學(xué)發(fā)射譜儀)進(jìn)行測量。由圖8可知，Al/Zn原子比在高O2流量時下降。

圖8 ZnO:Al薄膜電阻率、Al原子含量與氧流量關(guān)系

導(dǎo)電良好的ZnO膜可以制造而不加摻雜，導(dǎo)電由O的空穴或Zn的填隙原子，這種膜受熱時導(dǎo)電是不穩(wěn)定的，而由置換雜質(zhì)造成電導(dǎo)率是不變的。合金靶制備的ZnO:Al膜于空氣中在220 ℃的熱板上加熱20 min，它們的電阻率增加，而通常射頻濺射薄膜樣品是不變的，在最佳的氧流情況下所得到膜電阻率由1.2×10-3Ω·cm增加到2.0×10-3Ω·cm，而其他薄膜的電阻率增加了10倍。在最近的工作中于高一些的壓強(qiáng)下制備ZnO:Al膜，在更高溫度270 ℃、40 min的加熱條件下，它的電阻率只增加50%。

為了沉積ZnO:B薄膜，靶為Zn，在氬氣中充5% B2H6作為硼源，在這些實(shí)驗(yàn)中，混合氣體用一個獨(dú)立的多分支在HC外面注入，O2用通常的氧氣多分支管提供，ZnO:B薄膜電阻對O2流量的依賴只由B2H6混合氣流量0、2、4 sccm決定，沉積參數(shù)為300 W、2 slm氬、39.9 Pa、Ts=165℃，過摻雜或未摻雜膜比起適中的摻雜呈較高電阻。像ZnO:Al一樣，O2流量大幅影響電阻率，大的流量導(dǎo)致高的電阻率。ZnO:B最小電阻率是 5.7×10-4Ω·cm，硼的含量是 0.5～0.8 at%，其他的ZnO:B是在濺射功率900 W。典型情況，在空氣中加熱270℃，40 min，導(dǎo)致電阻率增加25%，ZnO:B的穩(wěn)定性一般優(yōu)于ZnO:Al，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)有兩塊ZnO:B是非常穩(wěn)定的。

2.5 In2O3:Mo透明導(dǎo)電氧化物沉積

作為這一技術(shù)應(yīng)用的進(jìn)步例子，我們給出了制備透明導(dǎo)電氧化物In2O3:Mo薄膜的一些結(jié)果。我們確認(rèn)對In2O3來說，Mo是n型施主。正如Meng Y等人報告的用反應(yīng)蒸發(fā)法得到的薄膜(Thin Solid Films, 2001, 394)，在該工作中，Mo6+取代In3+，建議每個施主原子有3個導(dǎo)電電子的可能性。最近用射頻磁控濺射方法制備了In2O3:Mo薄膜。

在我們最初的工作中，活性環(huán)境濺射用兩個面對面銦靶和各種各樣小鉬塊來沉積In2O3:Mo，不同小塊可改變受加熱的不動基材上沉積薄膜的鉬濃度，沉積參數(shù)為：2 slm氬、0.3 slm O2、100 W(在100 kHz時)、19.95 Pa和Ts=300 ℃，Mo成分利用電感耦合等離子體(ICP)進(jìn)行測量，膜的最低電阻率是1.9×10-4Ω·cm，在Mo /In比率(原子)為1.2%時得到，也是我們得到的最低值。其他的Mo /In比率得到的電阻率為：0%時5.01×10-3Ω·cm；3.9% 時 2.2×10-4Ω·cm；7.2%時 1.05×10-3Ω·cm；17.8% 時 1.04×10-2Ω·cm。

更為均勻的In2O3的例子是利用小齒條和齒輪驅(qū)動基材(2 slm氬、0.3 slm O2、180 W、19.95 Pa、300℃)。圖9給出了光學(xué)透射比、反射比及吸收比，它是450 nm厚、7.1 Ω/□、In2O3:Mo薄膜，它的電阻率為3.2×10-4Ω·cm，長波透射比的下降發(fā)生在1500 nm和之后，說明觀察的電導(dǎo)率是由于高遷移率和低載流子濃度聯(lián)合的結(jié)果，等離子波長估計是2300 nm，這方面的進(jìn)一步結(jié)果將會發(fā)表。

圖9 RE-HCS制備一個7.1 Ω/□氧化銦薄膜摻鉬的光學(xué)性能譜

2.6 比例放大，沉積效率和工藝比較

在把這些HC源比例放大時，比較不同尺寸和設(shè)計的陰極性能是有趣的。由于P(功率)和F(氣體流量)是沉積率主要的決定性因素，在給定靶材料情況下，定義一個效率ηPF，它是質(zhì)量流量/(PF)，Stevens和EPV陰極采用銅靶，質(zhì)量流量為1.2 mg/min和26.7 mg/min，氬流量為0.9 slm和4.0 slm，功率分別為0.2 kW和1.0 kW。驚人的是ηPF(Cu)都是6.7 mg/(slm·kW)，意味著在陰極比例放大時應(yīng)保持不變，對Al2O3用EPV陰極，ηPF為 1.3 mg/(slm·kW)。

我們現(xiàn)在比較HC源和一般磁控源的沉積效率，沉積效率d，定義為每瓦每分鐘總的沉積膜體積，或者說每單位能量消耗所得的膜的體積，單位是 nm·m2/(min·W)(偶爾也用 nm·m2/J)，沉積效率和動態(tài)沉積率Rd有關(guān)。表達(dá)式為：

其中：L為陰極長度；P為濺射功率；Rd的單位是nm·m/min，定義為膜的厚度×基材的速率。

表3指出了不同實(shí)驗(yàn)室的Cu和Al2O3的ηd。從能量上講，磁控源的沉積效率是HC源的2～3倍，但從產(chǎn)量的角度來看，最重要的是可達(dá)到的動態(tài)沉積率，這依賴于陰極可承受的每單位長度的功率。到目前為止，我們還未探索空心陰極的這個限制。對磁控情況下用陶瓷靶獲得ZnO，Rd達(dá)到每個陰極60 nm·m/min，在反應(yīng)模式下 Zn:Al靶 Rd達(dá) 80 nm·m/min。

表3 磁控與空心陰極源的沉積效率

最后我們評價對Zn∶Al活性環(huán)境濺射相對于其他的以濺射為基礎(chǔ)的過程，表4的3種過程都在EPV公司使用過，脈沖磁控過程利用了基材移動，42 ?/s的沉積率是瞬時沉積率的平均值，是沿著靶寬度10 cm方向測量的。對空心陰極工藝的數(shù)據(jù)是在下列條件得到的，2.5 cm腔縫寬度，900 W、2 slm 氬、56 sccm O2和39.9 Pa，可看出HC過程提供了高質(zhì)量的膜，低的靶成本，單腔線性HC動態(tài)沉積率接近了當(dāng)前應(yīng)用磁控工藝中的數(shù)值。

表4 制備ZnO:Al薄膜濺射工藝比較

3 結(jié)論

我們給出了直線的和可改變尺寸的空心陰極進(jìn)行活性環(huán)境濺射的原理，這種方法關(guān)鍵好處是有能力在完全金屬狀態(tài)下，在基材上形成化合物。通過Al2O3和AlN的沉積說明了這點(diǎn)，這方法也應(yīng)用于生成透明導(dǎo)電體ZnO:Al、ZnO:B和In2O3:Mo，我們發(fā)現(xiàn)透明導(dǎo)電氧化物薄膜對氧供應(yīng)的細(xì)節(jié)和均勻性是敏感的，相信活性氣體的應(yīng)用依賴于在陰極后面余輝光的分散度，此方法的特點(diǎn)包括：高等離子體濃度、高沉積率、沒有電弧、易于可控沉積絕緣材料薄膜、選擇最小的濺射損傷或低能離子轟擊、對基材低的熱量輸入(如果需要的話)、高的靶利用率和工業(yè)使用時可按比例放大。期望這種類型的源和上述的方法能在下述復(fù)合物薄膜的制備中得到商業(yè)應(yīng)用，如透明導(dǎo)體、超導(dǎo)體、半導(dǎo)體、電阻、鐵電體、阻擋層、摩擦層和耐磨的涂層。

感謝：

這項(xiàng)工作得到了ATP的獎勵支持(從NIST到EPV公司)，合同號是70NANB0H3031；感謝Lyndall R設(shè)計和制造了源，Dr. Coutts T J(NREL)和Yoshida Y(Colorado School of Mines)測量In2O3:Mo光譜。