摘要：用氣相色譜進行測定，篩選出9個沒有施用過待檢農(nóng)藥的蔬菜提取液作為樣品基質(zhì)溶液，將14種有機磷農(nóng)藥配制成0.05、0.10、0.20 mg/kg的混合標準溶液，與同等濃度水平下的純丙酮溶劑的農(nóng)藥混合標準溶液進行比較，得出各種農(nóng)藥在3個濃度水平下、在不同基質(zhì)中的絕對基質(zhì)效應(yīng)。結(jié)果表明，在用氣相色譜測定有機磷農(nóng)藥殘留時基質(zhì)效應(yīng)普遍存在，含P=O鍵的化合物比含P=S鍵的化合物的基質(zhì)效應(yīng)明顯；含P=S鍵的化合物的基質(zhì)效應(yīng)在西葫蘆、上海青、油麥菜等基質(zhì)中更容易出現(xiàn)基質(zhì)減弱效應(yīng)。在所選用的9種蔬菜中，油麥菜、西葫蘆、上海青對14種農(nóng)藥基質(zhì)效應(yīng)比其他蔬菜基質(zhì)低。

關(guān)鍵詞：氣相色譜；蔬菜；農(nóng)藥殘留；基質(zhì)效應(yīng)

中圖分類號：O657.7+1 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）23-5858-05

用氣相色譜測定蔬菜中有機磷農(nóng)藥殘留時，如果用純丙酮做溶劑配制成標準溶液對質(zhì)控樣品進行校正，經(jīng)常會出現(xiàn)諸如氧化樂果、甲胺磷之類的農(nóng)藥回收率比正常添加值高2～3倍，而用含有基質(zhì)的丙酮配制的標準溶液進行校正，測定值往往會較為接近添加值。造成這種現(xiàn)象的原因是基質(zhì)效應(yīng)?；瘜W(xué)分析中，基質(zhì)指的是樣品中被分析物以外的組分，基質(zhì)常常對分析物的分析過程有顯著的干擾，并影響分析結(jié)果的準確性。這些影響和干擾被稱為基質(zhì)效應(yīng)（Matrix effect）[1]。有些文獻將基質(zhì)效應(yīng)稱為“一種分析物的環(huán)境”，即指標本中除分析物以外的一切組成，也就是樣本中除分析物以外的一切成分及其物理、化學(xué)性質(zhì)[2]?；|(zhì)效應(yīng)按NCCLS文件的定義，指標本中除分析物以外的其他成分對分析物測定值的影響和基質(zhì)對分析方法準確測定分析物的能力的干擾[1]。劉莉等[3]、賀利民等[4]、金銓等[5]、歐菊芳[6]、黃寶勇[7]先后研究了氣相色譜-質(zhì)譜法測定農(nóng)藥殘留的基質(zhì)效應(yīng)。本研究采用氣相色譜測定農(nóng)藥殘留時不同的蔬菜基質(zhì)對14種有機磷農(nóng)藥測定的影響，以期提高農(nóng)殘檢測準確度。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

1.1.1 試驗儀器 2010氣相色譜儀（日本島津公司），配AOC-20i型自動進樣器和 FPD檢測器，色譜柱為DB-1701（30 m×0.53 mm×0.25 μm）；WH-861型漩渦混合器（金壇市華龍實驗儀器廠）；TG335型電子天平（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；Silent Crusher M型均質(zhì)機（海道夫公司）；TTL-DCII型多功能氮吹儀（北京同泰聯(lián)科技發(fā)展有限公司）。

1.1.2 試劑 乙腈（HPLC級，美國BAKER ANALYZED公司）；丙酮（HPLC級，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心）；氯化鈉（分析純級，天津市化學(xué)試劑三廠）；農(nóng)藥標準品：敵敵畏、甲胺磷、乙酰甲胺磷、甲拌磷、氧化樂果、久效磷、樂果、毒死蜱、磷胺、甲基對硫磷、殺螟硫磷、對硫磷、水胺硫磷、三唑磷（濃度均為100 μg/mL，農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研檢測所）；先將上述14種標準品配成 10 μg/mL的混合標準溶液，根據(jù)試驗要求進行稀釋。

1.1.3 供試蔬菜種類 黃瓜、西紅柿、白菜、蘿卜、上海青、西葫蘆、生菜、菠菜、油麥菜等均來自鄭州市郊區(qū)生產(chǎn)基地和市場。

1.2 方法

1.2.1 基質(zhì)制取方法 依照NY/T 761—2008[8]的農(nóng)殘?zhí)崛》椒ㄌ幚順悠?、上機測定，確定樣品中不含待測14種有機磷類農(nóng)藥，其上機測定液為該樣品的基質(zhì)溶液。

1.2.2 氣相色譜條件 程序升溫：起始溫度110 ℃，保持0.5 min，以40 ℃/min升至210 ℃，保持6 min，以0.5 ℃/min升至 212 ℃，再以50 ℃/min升至 240 ℃，保持 5 min，再以 40 ℃/min 升至250 ℃，保持8 min，以40 ℃/min升至 260 ℃，保持11 min。進樣口溫度 220 ℃；檢測器溫度260 ℃；載氣為氫氣，空氣的流速分別為 15、80、100 mL/min；不分流進樣，進樣量1 μL。

試驗使用帶有火焰光度檢測器的氣相色譜儀，依次進溶劑標樣和基質(zhì)標樣，記錄峰面積，根據(jù)上面公式計算各種基質(zhì)的基質(zhì)效應(yīng)。

1.3 數(shù)據(jù)處理

將每個處理的3組數(shù)據(jù)進行加權(quán)平均后作柱狀圖進行比較。將14種農(nóng)藥按照特征化學(xué)鍵的不同，劃分為含有P=O基團和含有P=S基團兩大類進行比較。

2 結(jié)果與分析

2.1 6種含有P=O基團的農(nóng)藥在9種蔬菜基質(zhì)中的基質(zhì)效應(yīng)

2.1.1 甲胺磷在9種蔬菜基質(zhì)中的基質(zhì)效應(yīng)比較 由圖1可知，甲胺磷在上海青、油麥菜、西葫蘆、菠菜和生菜中表現(xiàn)為較弱的基質(zhì)增強效應(yīng)；在白菜、黃瓜、西紅柿中基質(zhì)增強效應(yīng)稍強一些，在蘿卜中的基質(zhì)增強效應(yīng)最強；3個濃度甲胺磷的基質(zhì)效應(yīng)在每種蔬菜基質(zhì)中各不相同，但在黃瓜、西紅柿、上海青、油麥菜、西葫蘆、菠菜和生菜基質(zhì)中3個濃度的基質(zhì)效應(yīng)基本相當(dāng)，在白菜、蘿卜中的基質(zhì)效應(yīng)則隨濃度變化而變化較大。甲胺磷在3個濃度水平下的基質(zhì)效應(yīng)為1.263～2.443。

2.1.2 乙酰甲胺磷在9種蔬菜基質(zhì)中的基質(zhì)效應(yīng)比較 由圖2可知，乙酰甲胺磷的基質(zhì)效應(yīng)隨著該農(nóng)藥在基質(zhì)中的濃度變化而波動較大，在3個濃度水平下的基質(zhì)效應(yīng)為1.063～6.800；在西葫蘆、油麥菜、生菜、上海青和菠菜中表現(xiàn)為較弱的基質(zhì)增強效應(yīng)，在白菜、黃瓜中基質(zhì)增強效應(yīng)稍強一些；3個濃度的乙酰甲胺磷的基質(zhì)效應(yīng)在黃瓜、白菜、上海青、油麥菜、西葫蘆、菠菜和生菜基質(zhì)中基本相當(dāng)，在蘿卜和西紅柿中的基質(zhì)效應(yīng)則隨濃度變化而變化較大。說明西紅柿和蘿卜基質(zhì)對乙酰甲胺磷的定量影響較大。

2.1.3 氧化樂果在9種蔬菜中的基質(zhì)效應(yīng)比較 由圖3可知，氧化樂果在所選用的9種蔬菜基質(zhì)中基質(zhì)效應(yīng)都比較強，基質(zhì)效應(yīng)為1.320～3.910。因為蘿卜基質(zhì)中有雜質(zhì)緊隨氧化樂果之后，所以對氧化樂果的積分產(chǎn)生一定的影響，也影響到氧化樂果的基質(zhì)效應(yīng)。氧化樂果的基質(zhì)效應(yīng)隨著基質(zhì)的變化而變化較大，所以在檢測工作中，基質(zhì)對氧化樂果的定量產(chǎn)生較大的影響。

2.1.4 磷銨在9種蔬菜中的基質(zhì)效應(yīng)比較 由圖4可知，磷胺在9種蔬菜基質(zhì)中的基質(zhì)效應(yīng)為1.033～1.797，在油麥菜、上海青、西葫蘆、生菜、菠菜基質(zhì)中基質(zhì)增強效應(yīng)較低，且隨著農(nóng)藥濃度的變化，基質(zhì)效應(yīng)波動不大；在黃瓜、白菜、西紅柿、蘿卜基質(zhì)中基質(zhì)增強效應(yīng)較強，隨著磷銨濃度的變化，基質(zhì)效應(yīng)波動較大?；|(zhì)的變化和磷銨濃度的變化對磷胺的定量產(chǎn)生較大的影響。

2.1.5 久效磷在9種蔬菜中的基質(zhì)效應(yīng)比較 由圖5可知，久效磷在9種蔬菜基質(zhì)中的基質(zhì)效應(yīng)均較強，基質(zhì)效應(yīng)為1.230～2.590。在0.05 mg/kg 和0.20 mg/kg 的濃度條件下，基質(zhì)效應(yīng)在各基質(zhì)中波動較大，在0.10 mg/kg 的濃度條件下在各種基質(zhì)中基質(zhì)效應(yīng)較強而且比較穩(wěn)定，因此，在檢測工作中應(yīng)該注意基質(zhì)對久效磷的影響。

2.1.6 敵敵畏在9種蔬菜中的基質(zhì)效應(yīng)比較 由圖6可知，在敵敵畏3個濃度水平下油麥菜、西葫蘆、上海青、生菜和菠菜基質(zhì)中的基質(zhì)效應(yīng)較為一致，除0.10 mg/kg的濃度水平下在西紅柿基質(zhì)中呈基質(zhì)減弱效應(yīng)以外，在其他幾種蔬菜基質(zhì)中都呈較弱的基質(zhì)增強效應(yīng)；在西紅柿基質(zhì)中基質(zhì)效應(yīng)較高且隨著濃度的變化波動較大。所以，基質(zhì)的變化對敵敵畏可能會產(chǎn)生較大的影響。敵敵畏在3個濃度水平下在9種蔬菜基質(zhì)中的基質(zhì)效應(yīng)為0.840～1.380。另外，在試驗過程中發(fā)現(xiàn)蘿卜基質(zhì)對敵敵畏的影響較大，而且蘿卜基質(zhì)中含有兩種特殊的物質(zhì)，在敵敵畏色譜峰的前后出峰，從而對敵敵畏的積分產(chǎn)生影響。

2.2 8種含有P=S基團的農(nóng)藥在9種蔬菜基質(zhì)中的基質(zhì)效應(yīng)

2.2.1 甲拌磷在9種蔬菜中的基質(zhì)效應(yīng)比較 由圖7可知，甲拌磷在0.05 mg/kg水平下基質(zhì)效應(yīng)有差異，在西紅柿基質(zhì)中呈現(xiàn)較強的基質(zhì)增強效應(yīng)，而在西葫蘆和油麥菜中出現(xiàn)了比較弱的基質(zhì)減弱效應(yīng)，除此而外，在其他蔬菜基質(zhì)中基質(zhì)效應(yīng)基本相當(dāng)，而且基質(zhì)效應(yīng)都不強，甲拌磷在3個濃度水平下在9種蔬菜基質(zhì)中的基質(zhì)效應(yīng)為 0.960～1.233，所以蔬菜基質(zhì)對甲拌磷的定量會產(chǎn)生較小的影響。

2.2.2 樂果在9種蔬菜中的基質(zhì)效應(yīng)比較 由圖8可知，樂果在菠菜、上海青、西葫蘆、油麥菜中基質(zhì)增強效應(yīng)相對較弱，0.05 mg/kg的樂果在油麥菜中呈基質(zhì)減弱效應(yīng)；在白菜、黃瓜、西紅柿、蘿卜和生菜中基質(zhì)效應(yīng)相對較強。但同氧化樂果相比，樂果在各種蔬菜基質(zhì)中的基質(zhì)效應(yīng)整體偏低。樂果在在3個濃度水平下在9種蔬菜基質(zhì)中的基質(zhì)效應(yīng)為 0.960～1.490。不同的蔬菜基質(zhì)對樂果的定量的影響還是比較明顯的，在檢測工作中應(yīng)當(dāng)考慮到基質(zhì)的影響。

2.2.3 毒死蜱在9種蔬菜中的基質(zhì)效應(yīng)比較 由圖9可知，毒死蜱在9種蔬菜中的基質(zhì)效應(yīng)有增強效應(yīng)還有減弱效應(yīng)。0.10 mg/kg的毒死蜱在生菜、蘿卜和西葫蘆中都呈較弱的基質(zhì)減弱效應(yīng)。蔬菜基質(zhì)對毒死蜱的定量影響較小。

2.2.4 對硫磷在9種蔬菜中的基質(zhì)效應(yīng)比較 由圖10可知，與毒死蜱類似，對硫磷在9種蔬菜中的基質(zhì)效應(yīng)偏低，且比較一致。0.1 mg/kg的毒死蜱在生菜、蘿卜和西葫蘆中都呈較弱的基質(zhì)減弱效應(yīng)。蔬菜基質(zhì)對毒死蜱的定量影響較小。

2.2.5 三唑磷在9種蔬菜中的基質(zhì)效應(yīng)比較 由圖11可知，三唑磷在9種蔬菜基質(zhì)中的基質(zhì)效應(yīng)都比較弱；而且隨著農(nóng)藥濃度的變化，三唑磷在9種蔬菜中的基質(zhì)效應(yīng)變化不大。蔬菜基質(zhì)對三唑磷的定量影響不大。

2.2.6 水胺硫磷在9種蔬菜中的基質(zhì)效應(yīng) 由圖12可知，水胺硫磷的基質(zhì)效應(yīng)除了在0.20 mg/kg的濃度水平下在西紅柿和蘿卜中基質(zhì)效應(yīng)稍強一些外，在另外兩個濃度水平下以及在其他7種蔬菜基質(zhì)中基質(zhì)效應(yīng)大致相當(dāng)，都不是很強。

2.2.7 甲基對硫磷在9種蔬菜中的基質(zhì)效應(yīng)比較 由圖13可知，甲基對硫磷在生菜、油麥菜、菠菜、西葫蘆中的基質(zhì)效應(yīng)偏弱，在這4種蔬菜基質(zhì)中基質(zhì)效應(yīng)為0.993～1.147，在西紅柿、黃瓜、白菜、上海青、蘿卜中基質(zhì)效應(yīng)相對較強，基質(zhì)效應(yīng)為1.063～1.327；基質(zhì)的不同對甲基對硫磷的基質(zhì)效應(yīng)有一定的影響。在檢測工作中應(yīng)當(dāng)考慮到基質(zhì)對甲基對硫磷定量的影響。

2.2.8 殺螟硫磷在9種蔬菜中的基質(zhì)效應(yīng) 由圖14可知，殺螟硫磷在9種蔬菜中的基質(zhì)效應(yīng)均比較低，在0.10 mg/kg或0.20 mg/kg的濃度水平下在油麥菜、西葫蘆、上海青和生菜基質(zhì)中均出現(xiàn)了基質(zhì)減弱效應(yīng)。殺螟硫磷在9種蔬菜中的基質(zhì)效應(yīng)為 0.957～1.173。

2.3 含P=O鍵的化合物和含P=S鍵的化合物的基質(zhì)效應(yīng)比較

黃寶勇等[9]認為含P=O鍵的化合物要比P=S鍵的化合物的基質(zhì)效應(yīng)明顯。筆者通過本試驗得到了相同的結(jié)果，只是在所有的6種含有P=O鍵的化合物中敵敵畏的基質(zhì)效應(yīng)相對于其他5種化合物較弱；含P=S鍵的8種化合物中樂果的基質(zhì)效應(yīng)相對較強；含P=S鍵的化合物的基質(zhì)效應(yīng)在西葫蘆、上海青、油麥菜等基質(zhì)中更容易出現(xiàn)基質(zhì)減弱效應(yīng)。

3 小結(jié)

氣相色譜測定蔬菜中有機磷農(nóng)藥殘留時，基質(zhì)效應(yīng)普遍存在，含P=O鍵的化合物比含P=S鍵的化合物的基質(zhì)效應(yīng)明顯；含P=S鍵的化合物在西葫蘆、上海青、油麥菜等基質(zhì)中更容易出現(xiàn)基質(zhì)減弱效應(yīng)。在所選用的9種蔬菜中，油麥菜、西葫蘆、上海青對14種農(nóng)藥的基質(zhì)效應(yīng)比其他蔬菜基質(zhì)低。

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