黃麗，潘忠厚，黃長(zhǎng)春，涂星朋，林海霞，黃宗平

（1.廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系，福建廈門 361005； 2.廈門出入境檢驗(yàn)檢疫局，福建廈門 361026）

近年來，揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）和半揮發(fā)性有機(jī)物（SVOC）對(duì)人體健康的危害已成為消費(fèi)者關(guān)注的熱點(diǎn)問題。大部分VOC 和SVOC 殘留對(duì)人體有毒害作用，當(dāng)達(dá)到特定濃度時(shí)具有強(qiáng)烈的致癌、致突變作用［1］。目前最普遍的共識(shí)認(rèn)為VOC 是指那些沸點(diǎn)等于或低于250℃的化學(xué)物質(zhì)，而沸點(diǎn)超過250℃的揮發(fā)性物稱為SVOC。

樹脂工藝品生產(chǎn)中使用大量的液態(tài)不飽和樹脂及其它有機(jī)原料，產(chǎn)品成型彩繪時(shí)需要油漆涂料和溶劑，因此各種有害揮發(fā)物會(huì)殘留在成品中并緩慢釋放，易造成頭痛、眩暈、惡心等身體不適，對(duì)人體健康造成潛在的危害［2］。因總揮發(fā)性有機(jī)物（TVOC）從某種程度上能更全面、更直接反映有害物質(zhì)釋放，因此常作為執(zhí)法監(jiān)管的重要依據(jù)。然而，由于樹脂工藝品中的VOC 種類繁多、全部定性定量困難，要測(cè)定TVOC，通常需要測(cè)定總揮發(fā)物和半揮發(fā)性有機(jī)物（SVOC）。

目前，SVOC 的檢測(cè)方法基本采用氣相色譜–質(zhì)譜法［3–7］，文獻(xiàn)報(bào)道分析對(duì)象主要是水［3–5］，也有泥［6］和土壤［7］測(cè)定的報(bào)道。關(guān)于樹脂工藝品中半揮發(fā)性殘留物的測(cè)定，國(guó)內(nèi)外還沒有相關(guān)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)或方法，文獻(xiàn)中也未見報(bào)道。

筆者采用超聲溶劑萃取–氣相色譜法，建立了樹脂工藝品中SVOC 總量的測(cè)定方法，該法操作便捷，適于作為樹脂工藝品中有害有機(jī)物釋放的檢驗(yàn)監(jiān)管手段。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：7890A 型，配FID 檢測(cè)器，美國(guó)Agilent 公司；

超聲波儀：T890／H 型，德國(guó)Elma Osterreieh 公司；

電子天平：AL104 型，瑞士Mettler 公司；

高效萬能粉碎機(jī)：DFY–200C 型，上海比朗儀器公司；

內(nèi)標(biāo)物：鄰苯二甲酸二甲酯（DMP），純度99.5%，沸點(diǎn)283℃，德國(guó)Dr. Ehrenstorfer GmbH 公司；

標(biāo)記物：己二酸二乙酯，純度不小于99.5%，沸點(diǎn)251℃，用于標(biāo)記SVOC 色譜峰起點(diǎn)，天津光復(fù)精細(xì)化工公司；

三氯甲烷及其它試劑均為分析純。

1.2 氣相色譜儀工作參數(shù)

毛 細(xì) 管 色 譜 柱：HP–5(30 m×0.32 mm，0.25 μm)；程序升溫：160℃保持1 min，以10℃／min升至290℃保持15 min；進(jìn)樣口溫度：300℃；載氣：N2，恒流流速為1.2 mL／min；FID 檢測(cè)器溫度：300℃；尾吹氣流速：30 mL／min；進(jìn)樣量：1 μL；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比為50∶1。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

將標(biāo)記物己二酸二乙酯注入氣相色譜儀中，記錄其保留時(shí)間，以便確定色譜圖的積分起點(diǎn)。

準(zhǔn)確稱取經(jīng)粉碎后的試樣約2 g 于25 mL 具塞比色管中，加入適量的內(nèi)標(biāo)物DMP 和標(biāo)記物，以三氯甲烷定容至標(biāo)線。在室溫下超聲萃取40 min。取上清液用0.22 μm 有機(jī)濾膜過濾，濾液進(jìn)行GC 分析。參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)［8］，沸點(diǎn)大于250℃的有機(jī)物相對(duì)于內(nèi)標(biāo)物的校正因子設(shè)定為1.0。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣粒徑

測(cè)定總揮發(fā)物、水分和高沸點(diǎn)有機(jī)物，試樣粒徑過大時(shí)，試樣超聲萃取處理的時(shí)間會(huì)過長(zhǎng)；粒徑太小時(shí)，易導(dǎo)致試樣吸水、VOC 揮發(fā)損失。筆者在對(duì)樹脂工藝品中殘留鹵代烴測(cè)定研究［9］中，發(fā)現(xiàn)粒徑小于2 mm 的試樣實(shí)驗(yàn)效果較好，所以實(shí)驗(yàn)均選取試樣粒徑小于2 mm，以萬能粉碎機(jī)粉碎試樣3～5 min 即可達(dá)到要求。

2.2 氣相色譜條件

根據(jù)VOC／SVOC 定義和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)［8］，采用非極性的HP–5 毛細(xì)管柱，按1.2 條件進(jìn)行氣相色譜分析，內(nèi)標(biāo)物、標(biāo)記物能與SVOC 分離良好，典型氣相色譜圖見圖1。

2.3 萃取溶劑的選擇

圖1 典型氣相色譜分離圖

以樹脂辦公桌（XB）為試樣，在60℃、超聲60 min 條件下試驗(yàn)了三氯甲烷、甲苯、二甲基甲酰胺（DMF）、乙酸乙酯等4種溶劑對(duì)被測(cè)物（沸點(diǎn)250℃以上各有機(jī)物）的萃取效果。試驗(yàn)結(jié)果表明，三氯甲烷對(duì)各物質(zhì)的總體萃取效果較佳，且基體干擾小，因此選擇三氯甲烷為超聲萃取試劑。

2.4 超聲萃取溫度

考察了不同萃取溫度下各待測(cè)有機(jī)物的萃取效果。以樹脂辦公桌用三氯甲烷為溶劑，分別試驗(yàn)在常溫(25℃)，40，50，60，70℃下萃取60 min。試驗(yàn)結(jié)果表明，50℃以上時(shí)才有較為明顯的萃取效果，溫度高于60℃時(shí)，各待測(cè)物質(zhì)的峰面積趨于穩(wěn)定，但溫度過高溶劑極易揮發(fā)損失。相關(guān)研究［9］中優(yōu)化的萃取溫度為60℃，因此筆者選擇60℃作為最佳溶劑萃取溫度。

2.5 超聲萃取時(shí)間

用三氯甲烷為溶劑，對(duì)樹脂辦公桌樣品在60℃下分別萃取30，40，50，60 min 后進(jìn)樣檢測(cè)，對(duì)各被測(cè)物質(zhì)的峰面積大小進(jìn)行比較。試驗(yàn)結(jié)果表明，各被測(cè)物質(zhì)在超聲萃取時(shí)間超過40 min 后峰面積變化不大，最終實(shí)驗(yàn)選擇40 min 為最佳萃取時(shí)間。

2.6 檢測(cè)限

對(duì)內(nèi)標(biāo)物（鄰苯二甲酸二甲酯）的檢測(cè)限進(jìn)行了研究。按本實(shí)驗(yàn)測(cè)試條件加入10 μg 內(nèi)標(biāo)物進(jìn)樣分析，以10 倍信噪比計(jì)算得SVOC 的檢測(cè)限為2 mg／kg。

2.7 實(shí)際樣品檢測(cè)和精密度試驗(yàn)

選擇有代表性的下列4 個(gè)樣品，每個(gè)樣品的SVOC 總量分別重復(fù)測(cè)定6 次，計(jì)算精密度，結(jié)果見表1。

表1 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.8 協(xié)同試驗(yàn)與結(jié)果統(tǒng)計(jì)

將2.7 中的4 個(gè)樣品分發(fā)給6 家實(shí)驗(yàn)室，按照本方法進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，每個(gè)樣品分別制成3 份試樣，各平行測(cè)定SVOC 總量3 次，結(jié)果見表2。對(duì)表2 中4 個(gè)樣品3 次平行測(cè)定數(shù)據(jù)按GB／T 6379.2–2004 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見表3。由表3 可知，4 個(gè)含量水平下，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.6%～2.9%之間，實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在6.0%～8.4%之間。

表2 協(xié)同試驗(yàn)結(jié)果 mg／kg

3 結(jié)語

用超聲萃取法進(jìn)行樣品前處理，建立了樹脂工藝品中半揮發(fā)性有機(jī)物總量的氣相色譜測(cè)定方法。該方法方便快捷，測(cè)定精密度理想，適用于樹脂工藝品中半揮發(fā)物殘留總量的測(cè)定。該方法的建立為總揮發(fā)性有機(jī)物的定量奠定了基礎(chǔ)。

表3 協(xié)同試驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果

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