吳再興，陳玉和，李 能，鄒怡佳

（國家林業(yè)局 竹子研究開發(fā)中心，浙江 杭州 310012）

應用混料設計優(yōu)化水性膨脹型阻燃涂料配方

吳再興，陳玉和，李 能，鄒怡佳

（國家林業(yè)局 竹子研究開發(fā)中心，浙江 杭州 310012）

涂層阻燃簡單高效，利用混料設計可高效快速優(yōu)化阻燃涂料配方。以APP、MEL、PER 和PU等為考察的阻燃涂料組分，以響應質量損失表征阻火性能、以背面最高溫度表征涂層處理后的隔熱性能，應用混料設計建立組分配比與響應的數學模型，以優(yōu)化水性膨脹型阻燃涂料配方。建立了質量損失和背面最高溫度模型，方差分析顯示該模型，信噪比高。利用模型得到6種優(yōu)化配方。優(yōu)化配方不一定唯一，其中較理想的配方為APP∶MEL∶PER∶PU＝0.321∶0.130∶0.149∶0.400(質量百分比)，并通過試驗驗證。該研究表明混料設計優(yōu)化水性阻燃涂料配方高效、可行。

水性膨脹型阻燃涂料；混料設計；配方優(yōu)化

竹木材料阻燃大體分為兩種：加壓浸漬法和涂層法[1]，對于竹材以及結構致密的木材，涂層法更簡單、高效。復合阻燃劑中各組分的復合協同作用是提高阻燃效率的有效途徑，利用現有的組分進行復配是一個較易取得成效和實際可行的廣闊領域，以較少的成本增加較大幅度地提高性價比[2]。APP（聚磷酸銨）作為木材阻燃劑，對環(huán)境危害小，價格低廉，阻燃效率高[3]，可與介孔SiO2、層狀磷酸鋯、硼酸鋅等組分復合用于木質材料阻燃[3-5]，APP還可與PER（季戊四醇）、MEL（三聚氰胺）組成膨脹型阻燃體系并在塑料阻燃中得到成功應用，但APP-PER-MEL其作為涂料的阻燃體系研究相對較少，對于某一種配方的阻燃效果有研究如文獻[6]，配方優(yōu)化研究也有一些，但一般選取的水平不多，不同的研究由于基材等的不同，APP-PER-MEL的最佳配比差距較大，尤其是APP-PER-MEL與環(huán)保型水性涂料基料的配方優(yōu)化尚未見報道。

混料設計是一種高效的配方優(yōu)化方法，假定4個因素，每個因素4個水平，全部實施就需要256次試驗；如采用正交設計至少需要16次試驗，而且交互作用與因素的效應互相混雜；本研究采用混料設計，試驗次數也是16次，但考慮的因素水平遠多于4個，還能分析交互作用，效果良好。為提高優(yōu)化配方的可靠性，增大了各組分的水平范圍，并大幅增加了水平數，考慮到試驗復雜性，配方由4種成分組成，即以APP-PER-MEL為復合阻燃劑，以環(huán)保性能好的水性聚氨酯為涂料基料，參考已有研究中各組分的最佳比例，應用混料設計擴大因子水平數，優(yōu)化阻燃涂料配方，同時為今后進一步研究涂層耐水性等性能指標以及抑煙劑等助劑對阻燃性能的影響提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要實驗材料與設備

APP（聚磷酸銨APP103N），杭州捷爾思阻燃化工有限公司；PER（季戊四醇），杭州捷爾思阻燃化工有限公司；MEL（三聚氰胺）成都市科龍化工試劑廠；PU（水性聚氨酯清漆），德國梅菲特工業(yè)集團；中密度纖維板110 mm×110 mm×9 mm，杭州兄弟木業(yè)有限公司；第漆膜涂布器，QXG型，溫州三和量具儀器有限公司；調溫調濕箱，SETH-Z-022L，上海愛斯佩克環(huán)境設備有限公司；電熱鼓風干燥箱，GZX-9140MBE型，上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設備廠）；燃燒設備，根據GB/T 15442.4-1995自制；多路溫度記錄儀，TP9032U型，深圳市拓普瑞電子有限公司。

1.2 試樣制備

阻燃涂料組分為APP、PER、MEL、PU，參考相關研究各組分的比例[7-10]，設計各組分的低水平（Low）和高水平（High）如表1。利用Design Expert 軟 件（(Stat-Ease Ιnc., Minneapolis, MS, USA, Version 8.0.6.1)）中混料設計模塊中的優(yōu)化設計(Optimal Design)選項生成L_Pseudo編碼值和試驗設計（表2），涂料各組分按試驗設計的比例配置，每種配方的涂料質量根據涂覆面積、涂覆量估算并考慮一定的余量定為25 g，配置時先將PU之外的組分小心混合均勻，再加入PU，并用玻璃棒攪拌均勻，使玻璃棒的燒杯內壁刮動時無顆粒。

中密度纖維板 110 mm×110 mm×9 mm，試件按試驗號分為16組，每組5個試樣，按GB/T 15442.4-1995經狀態(tài)調節(jié)后涂覆各次試驗相應的阻燃涂料2遍，第一遍用120 μm線棒（QXG型漆膜涂布器溫州三和量具儀器有限公司），表干后再用40 μm線棒涂布一次，以保證涂層均勻平整無明顯溝槽，同時用阻燃涂料封邊，第二天將試件放入調溫調濕箱進行狀態(tài)調節(jié)（溫度設定為23 ℃，相對濕度50%）至恒重，然后放入電熱鼓風干燥箱中50 ℃處理40 h后冷卻至室溫備用。

表1 響應面分析因素與水平Table 1 Factors and levels of response surface analysis

1.3 性能測試

涂料的阻燃性能常用的表征方法有耐燃時間、火焰?zhèn)鞑ケ戎?、阻火性能（燃燒質量損失、炭化體積）等，根據現有條件，采用燃燒質量損失來表征阻火性能，具體測試方法參照GB/T 15442.4-1995。試件烘箱處理并冷卻至室溫后，稱重（m0）記錄，然后進行阻火性能測試，每次試驗完成后冷卻半小時稱重（m1），計算質量損失ml＝m0－m1，以5個試樣的平均質量損失為試驗結果。

在進行阻火性能測試的同時，根據預試驗確定試樣背面溫度分布情況，選定溫度最高點逐一標記，在標記點用熱電偶溫度計在線采集溫度數據，以背面最高溫度（tmax）表征阻燃處理后隔熱的效果。在預試驗中，分別采用5、9、12 mm等3種厚度的中密度纖維板基材涂覆阻燃涂料進行測試，發(fā)現9 mm厚的基材受火時變形小，背板溫度上升較快，較為合適。

2 結果與討論

2.1 試驗結果

表2是各次試驗的配方以及響應（質量損失ml和背面最高溫度tmax）值。

2.2 阻火性能模型

涂料的阻燃性能常用的表征方法有耐燃時間、火焰?zhèn)鞑ケ戎怠⒆杌鹦阅埽ㄈ紵|量損失、炭化體積）等，根據現有條件，采用燃燒質量損失來表征阻火性能。

方差分析（表3）表明，模型顯著，各組分以及交互作用AC、ABD的影響顯著，這說明單獨就某一組分來分析其用量對阻燃涂覆后試樣的質量損失率的影響是有時偏頗的，這也是阻燃涂料復配的復雜性所在，組分用量與效果往往不是線性關系。

表2 試驗配方與結果?Table 2 Formulation and respones of experiments

表3 特殊三次混料模型方差分析?Table 3 ANOVA for special cubic mixture model

失擬項（Lack of Fit）是表征的是模型未能擬合試驗數據的程度，失擬項的p值為0.999 5，即失擬有99.95%的可能是誤差引起的，即是說模型合適，可以很好地擬合試驗數據。

注釋中說明本方差分析時采用的是各組分的L_Pseudo編碼值進行的，design expert軟件不推薦使用實際值直接分析。

Design expert軟件同時給出了模型調整的擬合優(yōu)度（Adj R-Squared）為 0.999 2，預測優(yōu)度（Pred R-Squared）為 0.993 7，兩者差距合理（in reasonable agreement），合理的區(qū)間是差距在0.2以內；Adeq Precision為37.936，該指標表征的是信噪比，一般要求大于4，37.936表明信號強度足夠。最終的L_Pseudo編碼模型為∶

ml, fcm=5.20 × A+7.58 × B+8.57 × C+8.34 × D-6.86 × A × B-7.32 × A × C-2.11 × A × D-1.22 × B × C-1.58 × B × D-0.75 × C × D-23.80 × A × B × C+99.11 × A × B × D-18.38 × A × C × D-65.12 × B × C × D.

最終的實際值模型為：

ml, pm=215.458 75 × APP+355.730 53 × MEL-326.398 94 × PER+39.589 99 × PU-3 596.775 18 ×APP×MEL+717.878 68×APP×PER-581.158 78 × APP × PU+2 823.145 43 × MEL × PER-974.173 60 × MEL × PU+784.333 23 × PER × PU-2 234.778 52 × APP × MEL × PER+ 9 307.856 36 × APP × MEL × PU-1726.056 24 × APP×PER×PU-6 115.474 37 × MEL×PER× PU.

2.3 隔熱效果模型

膨脹性阻燃涂料阻燃機理是涂層受熱發(fā)泡膨脹成炭，阻隔可燃氣體逸出和氧氣進入，同時隔熱，因此，背板最高可以簡介表征阻燃的隔熱效果。有研究采用的簡易裝置測試耐燃時間[10]，有其合理性，但實際應用時也存在一些問題，特別是采用酒精噴燈灼燒試樣涂層面時，噴燈由于酒精量的變化產生的酒精蒸汽壓力也有所不同導致火焰不很穩(wěn)定，還可能出現背板未達規(guī)定溫度酒精燃盡的情況，本研究根據膨脹型阻燃涂料阻燃機理采用定量（5 ml）的酒精燃燒使試樣背面達到的最高溫度表征隔熱效果。

從表4可見，模型顯著，失擬項（Lack of Fit）p值為0.893 2，即失擬有89.32%的可能是誤差引起的，即是說模型可以較好地擬合試驗數據。Design expert軟件給出的模型調整的擬合優(yōu)度（Adj R-Squared）為 0.761 1，預測優(yōu)度（Pred R-Squared）為 0.665 6，兩者差距合理（in reasonable agreement）；Adeq Precision 為12.475＞4，信號強度足夠。相比用失重率表征的阻火性能模型，背面最高溫度模型的擬合優(yōu)度等要低較多，這與背面最高溫度除了受涂層隔熱效果影響外，還與基材及基材燃燒后的炭層的隔熱效果有關，可能存在涂層的隔熱效果受基材及其形成的炭層的隔熱效果所弱化，例如假定基材厚度足夠大，則很可能涂層的隔熱效果的差異無法從背面最高溫度體現出來。理想的測量點是在基材與涂層的界面，或者中密度纖維板基材足夠薄，但這尚難以做到，因為基材太薄燃燒時變形較大，使受火情況發(fā)生變化，如果換用金屬等導熱性好、變形較小的基材，又存在金屬熱膨脹系數較大，導致炭層受拉應力破壞而使隔熱性能急劇降低。更為合理、可行的涂層阻燃表征方法有待進一步探索。

表4 線性混料模型方差分析?Table 4 ANOVA for linear mixture model

最終的L_Pseudo編碼模型為：

tmax=141.49 × A+174.35 × B+161.64 × C+ 176.58 × D；

最終的實際值模型為

tmax=54.752 42 × APP+204.118 87 × MEL+ 146.355 13 × PER+214.243 92 × PU。

2.4 配方優(yōu)化與驗證

以質量損失（MassLoss）和背面最高溫度（tmax）最小化為目標，各組分用量在設計區(qū)間內，應用design expert軟件的優(yōu)化功能（Optimazation）得到6組配方，如表5，并給出了各響應的點估計和95%區(qū)間估計。對照表1，優(yōu)化配方中APP的用量較高，MEL較低，PER居中，PU用量較少時阻燃效果更好，考慮到漆膜耐水性等性能，PU用量不能太少。優(yōu)化配方有多種在一定程度上解釋了不同研究的最佳配方不同有其合理性，同時也說明阻燃劑復配的復雜性。

表5 配方優(yōu)化結果Table 5 Results of optimized formulations

表5中4號配方ml和tmax最小，按此配方制備5個試樣進行驗證試驗。應用design expert軟件的確認工具（Conf i rmation Tool）可以得到試驗結果的預測區(qū)間（95%PΙ），如表6所示。

表6 驗證試驗結果預測Table 6 Forecast of verifying test results

驗證試驗結果：ml均值為4.19 g，標準差為0.11 g；tmax均值為 152.2 ℃，標準差為 3.0 ℃；均在95%PΙ范圍內，驗證通過。

3 結 論

（1）應用混料設計優(yōu)化阻燃涂料配方，建立了質量損失和背面最高溫度模型并進行了方差分析，最終得到6種優(yōu)化配方，說明優(yōu)化配方不唯一。

（2）優(yōu)化配方中較理想的配方為APP︰MEL︰PER︰PU=0.321︰0.130︰0.149︰0.400，并通過試驗驗證。

（3）研究結果表明，混料設計優(yōu)化水性阻燃涂料配方高效、可行。

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Optimization of water-brone intumescent f l ame retardant coating bymixture design

WU Zai-xing,CHEN Yu-he,LΙ Neng,ZOU Yi-jia
(China National Bamboo Research Center, Hangzhou 310012, Zhejiang, China)

Retardant coating is a simple and effective method to improvefl ame ratardance, and it is ef fi cient to optimize formulation of coating with mixture design. Four components including Ammonium polyphosphate (APP), melamine (MEL), pentaerythritol (PER), and water-brone polyurethane (PU) were chosen, the response quality loss was used to characterize the properties offi re resistance and the back maximum temperature was used to characterize the thermal insulation properties after coating. The mathematical models between the response and component proportion were built up to optimize formulations by using mixture design method. The model between quality loss and the back maximum temperature was set up the ANOVA results showed that the model had a signi fi cance effect, high goodness offi t, and high ratio of signal/noise the models had advantages of goodfi tting degree and high signal-noise ratio. Six set of optimized formulations were obtained by using the models, of them, the ideal formula was APP︰MEL︰PER︰PU=0.321︰0.130︰0.149 ︰ 0.400 (mass fraction), which were veri fi ed through the experiments. Thus, it is proved that the optimal water-brone intumescent lf ame retardant coating by mixture design is ef fi ciency and feasible.

water-brone intumescent flame retardant coating; mixture design; intumescent flame retardant coating; formulation optimization

S784

A

1673-923X(2013)12-0170-04

2013-04-01

木竹產業(yè)技術創(chuàng)新戰(zhàn)略聯盟科研計劃（TΙAWBΙ 201203）；浙江省創(chuàng)新團隊建設與人才培養(yǎng)項目（2012F20001）

吳再興（1980-），男，湖北黃岡人，助理研究員，主要從事竹材改性方面的研究；E-mail： jansonwu@126.com

[本文編校：文鳳鳴]