永桃

（四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都 610000）

瀘天化硝銨車間生產(chǎn)過程中產(chǎn)生含硝態(tài)氮和氨態(tài)氮的廢液約12t／h，其主要成分為NH3、NH4NO3、H2O 等。根據(jù)安監(jiān)部《關(guān)于三硝水量確認(rèn)的報(bào)告》（表1），按開加壓中和產(chǎn)生污水量及含量計(jì)算，每小時(shí)氨氮排放量折算以氨計(jì)為108.6kg，該廢液如不經(jīng)任何處理直接排放，將造成環(huán)境污染，如單獨(dú)建立污水處理系統(tǒng)則成本較高。瀘天化技術(shù)中心根據(jù)股份公司安排，于2009年開展了硝銨廢液引入煙氣脫硫系統(tǒng)替代部分脫硫吸收液的可行性分析。結(jié)果顯示，技術(shù)可行，運(yùn)行費(fèi)用低，既可解決硝銨生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢氨水處理問題，也可減少脫硫工藝中氨水的添加量，并副產(chǎn)含中量元素硫的硝基復(fù)合肥，而且達(dá)到 “以廢治廢、以廢制肥”的目的。

表1 硝酸銨車間開加壓中和主要工業(yè)污水排放量統(tǒng)計(jì)

1 國(guó)內(nèi)外現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)

由于硝銨廢水有效成分低，回收利用價(jià)值不大，但氨氮含量高，處理難度大，操作費(fèi)用高，因此，氨氮廢水處理一直是硝銨企業(yè)面臨的一大技術(shù)難題。雖各種文獻(xiàn)報(bào)道了數(shù)千篇研究論文，涵蓋范圍包括吹脫法、汽提法、結(jié)晶法、化學(xué)沉淀法、氯化法、離子交換法、生物法等，但截至目前，仍未找到一種流程簡(jiǎn)單、投資省、技術(shù)成熟、控制方便、無二次污染的硝銨廢水處理方法。

瀘天化技術(shù)中心結(jié)合瀘天化股份公司擁有的煙道氣脫硫裝置，開展了將硝銨廢水引入脫硫吸收塔代替部分氨水吸收液的理論分析研究，包括硝銨—硫銨系統(tǒng)的熱負(fù)荷、穩(wěn)定性、流動(dòng)性、溶解度，對(duì)現(xiàn)有脫硫系統(tǒng)的影響，對(duì)回收硫銨質(zhì)量的影響等，得出的初步結(jié)論是，將硝銨廢水引入脫硫系統(tǒng)并行處理技術(shù)可行，運(yùn)行成本低，副產(chǎn)品硝硫銨可作為含硫復(fù)合肥原料，可產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益。

我國(guó)硝酸銨企業(yè)面臨轉(zhuǎn)型或是生產(chǎn)硝基復(fù)合肥的壓力會(huì)越來越大。在這一背景下，大、中型企業(yè)順應(yīng)時(shí)代發(fā)展要求，開發(fā)新技術(shù)，提高產(chǎn)品層次，避免簡(jiǎn)單的復(fù)制摹仿，切實(shí)提高企業(yè)核心競(jìng)爭(zhēng)力，搶占新一輪發(fā)展先機(jī)，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，具有現(xiàn)實(shí)的意義。

2 研究進(jìn)展

2.1 蒸發(fā)速度

實(shí)驗(yàn)方法 油溫90℃左右時(shí)，將四個(gè)樣同時(shí)放入，升溫至135～137℃，蒸發(fā)10min，冷卻至室溫，稱重。結(jié)果如表2。

表2 不同配比的硫銨—硝銨—水溶液蒸發(fā)速度

測(cè)試結(jié)果顯示，在相同蒸發(fā)條件下，四種溶液蒸發(fā)速度基本相同。表明硝銨廢水引入脫硫系統(tǒng)后不會(huì)對(duì)蒸發(fā)速度產(chǎn)生明顯影響。

2.2 結(jié)晶分布

采用不同組分的硝銨硫銨混合液體進(jìn)行重結(jié)晶，送四川大學(xué)分析中心測(cè)定粒徑分布，結(jié)果見表3。

硫酸銨顆粒變小，這與研究結(jié)果不相符。可能是結(jié)晶的條件與現(xiàn)場(chǎng)有很大出入。因?yàn)閷?shí)驗(yàn)室采用的硫酸銨是分析純，沒有任何雜質(zhì)，這樣使得結(jié)晶粒子要大一些。后期我們?cè)趯?shí)驗(yàn)過程中加入一些雜質(zhì)，得到的粒子就偏小。顯微鏡下的粒子形態(tài)見圖1。前期產(chǎn)品粒子因氧化段pH 波動(dòng)而使?jié)饪s結(jié)晶粒子偏小。通過加入氨水調(diào)節(jié)pH穩(wěn)定后，生產(chǎn)出來的產(chǎn)品粒子又能恢復(fù)到正常大小。說明各工段的pH 變化會(huì)影響產(chǎn)品粒子的大小。但只要廢水添加量不波動(dòng)，脫硫系統(tǒng)的溶液pH 就不會(huì)明顯變化，產(chǎn)品就能正常出料。產(chǎn)品顏色較淺，品質(zhì)提高，是因?yàn)橄跛徜@的鹽析作用。因此，要求生產(chǎn)操作人員定期清理沉淀物。

表3 不同組分溶液中的粒徑分布

硫銨結(jié)晶過程中引入硝銨，將降低硫銨溶液過飽和度，略增大粒子粒徑，改善硫銨晶體粒徑分布，有助于離心過濾；結(jié)晶過程中維持較高的溫度將降低溶液過飽和度，增大粒子粒徑（因?yàn)榫ХN提前出現(xiàn)，再加上攪拌速度減小，晶粒粒子的集聚時(shí)間增加），改善硫銨晶體粒徑分布；結(jié)晶過程中維持適度的攪拌，有助于形成規(guī)則的球形結(jié)晶晶體，對(duì)產(chǎn)品外觀質(zhì)量及后續(xù)過濾操作產(chǎn)生有利的影響。

2.3 產(chǎn)品配比組成

從相圖（圖2）可知，硫銨－硝銨－水三元混合溶液蒸發(fā)濃縮條件下，按照50℃操作線將硫銨蒸發(fā)操作線從右向左下移動(dòng)，致使硫銨產(chǎn)品中硝銨含量逐漸增多，直至硫銨產(chǎn)品中硫銨∶硝銨達(dá)到溶液進(jìn)入蒸發(fā)系統(tǒng)的比例，即硫銨∶硝銨大致為98∶2。經(jīng)過較長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)行，操作點(diǎn)將穩(wěn)定于圖2所示的穩(wěn)定操作點(diǎn)B。組成大致為水∶硫銨∶硝銨＝46∶30∶24。此時(shí)，溶液固含量比純硫銨溶液（46%）高8%左右。常溫下蒸發(fā)濃縮操作線見圖2，其穩(wěn)定點(diǎn)組成大致為水∶硫銨∶硝銨＝52∶30∶18。

2.4 亞硫酸銨氧化的影響

圖1 Leitz顯微鏡下粒子形態(tài)

圖2 硝酸銨與硫酸銨水溶液相圖

硝銨廢水引入脫硫系統(tǒng)后，液氨用量的增加使得許多氨沒有來得及與二氧化硫發(fā)生反應(yīng)，到濃縮段后，使得濃縮段的pH 值升高。而pH 值偏高后就使亞硫酸銨、亞硫酸氫銨的氧化率降低，從而使溶液中的量增加。操作記錄中發(fā)現(xiàn)，一旦煙氣的進(jìn)入量增加，那濃縮段的pH 值就會(huì)降低。這就說明工藝添加液氨的量多了，要求操作人員減少液氨的添加。硝銨廢水加入后，鹽析作用使得溶液中的雜質(zhì)沉降出來，氧化、濃縮段沉淀物中鐵離子的含量就變大，產(chǎn)品能帶出的灰分降低，沉降的灰分在濃縮段造成二次氧化，空氣孔有一定的堵塞，二次氧化效果降低，也就使得溶液中的亞硫酸銨、亞硫酸氫銨增加。因煙氣的溫度較高，而亞硫酸銨、亞硫酸氫銨在高溫下容易分解，在濃縮槽頂部人孔就有分解物氨和硫味。

2.5 工業(yè)技術(shù)方案

工藝流程（圖3）。

硝銨車間送來的工藝廢水，流量為15t／h，進(jìn)入氨氮廢水臨時(shí)儲(chǔ)槽，與流量大約6t／h的補(bǔ)充水混合，通入氣氨，制備脫硫吸收液。吸收液從脫硫塔塔頂噴入脫硫塔，與經(jīng)蒸發(fā)器降溫后的煙道氣逆流接觸，脫除其中的二氧化硫，生成含硝銨的亞硫銨溶液，經(jīng)氧化后成為含硝銨的硫銨溶液，進(jìn)入蒸發(fā)器，蒸發(fā)掉大部分水分后進(jìn)入離心過濾機(jī)，過濾出的含硝銨硫銨顆粒經(jīng)干燥后進(jìn)入散裝倉(cāng)庫(kù)。

硝銨廢水管配管后，對(duì)硝銨廢水管進(jìn)行了沖洗。于2010年9月8日正式使用硝酸銨廢水部分代替工藝補(bǔ)充水，運(yùn)行至今，消費(fèi)硝銨氨氮廢水6t／h，共計(jì)28 800t，其中，生產(chǎn)出含硝酸銨約0.05%產(chǎn)品累計(jì)量16 725t（說明：因檢修，累計(jì)生產(chǎn)天數(shù)為200d。出硫酸銨產(chǎn)品平均為83t／d）。

圖3 硝銨廢水添加工藝流程簡(jiǎn)圖

3 結(jié) 論

3.1 技術(shù)先進(jìn)可行性

本項(xiàng)目開發(fā)具有以下優(yōu)點(diǎn)。

（1）整個(gè)系統(tǒng)不增加其他設(shè)備，主要采用管道運(yùn)輸。工藝簡(jiǎn)單，不用特殊材料設(shè)備，所用設(shè)備少，投資小。

（2）NH＋4和NO－3回收率高，硝酸銨車間的廢水得到充分利用。

（3）利用廢氨水生產(chǎn)硫酸銨成本低，改變了硝銨的爆炸性，符合國(guó)家農(nóng)用硝銨產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。

（4）可有效回收氨資源，減少?gòu)U氨態(tài)氮水對(duì)環(huán)境及周邊居民的污染。

（5）本技術(shù)屬于 “三廢”治理環(huán)保型項(xiàng)目，國(guó)家有關(guān)部門在稅務(wù)和資金上實(shí)行多方面的優(yōu)惠政策。

（6）在治理硝銨廢水的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了 “以廢治廢、以廢制肥”的目的，具有良好的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)效益。

3.2 經(jīng)濟(jì)、社會(huì)效益及應(yīng)用前景

瀘天化股份公司產(chǎn)生廢氨水108kt／a，每噸廢氨水的排放可使1.2畝土地?zé)o法耕種，如果廢氨水長(zhǎng)期得不到有效治理，它會(huì)導(dǎo)致近13萬畝土地荒化，人畜將無法長(zhǎng)期生存，廢氨水對(duì)大氣的污染更是無法估量。而本技術(shù)用白白流失的廢氨水生產(chǎn)出硫酸銨，按農(nóng)用硫酸銨計(jì)算，可增加硫酸銨3 700t／a，新增年產(chǎn)值近165萬元。據(jù)調(diào)查，新建處理同樣氨氮排放量的污水處理設(shè)備需投資1 200 萬元以上，每年運(yùn)行成本數(shù)千萬元。采用本技術(shù)可以節(jié)約大量成本，具有比較好的經(jīng)濟(jì)效益。由于該技術(shù)屬國(guó)內(nèi)外首創(chuàng)，具有很強(qiáng)的創(chuàng)新性，形成專利技術(shù)可以創(chuàng)造巨大的經(jīng)濟(jì)效益。同屬“三廢”治理項(xiàng)目，具有良好社會(huì)及環(huán)保效益，可爭(zhēng)取國(guó)家在資金及稅收方面的優(yōu)惠政策。