李群生，曹 玲，孫雪婷，李 侖，張羽昕

（北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院 北京 100029）

高純度乙酸甲酯作為一種快干性溶劑，廣泛用于紡織、香料、醫(yī)藥及食品等行業(yè)［1］。乙酸甲酯的合成主要有傳統(tǒng)酯交換合成法、甲醇羰化法、反應(yīng)精餾法、甲醇-乙醇脫氫法。此外，在維尼綸生產(chǎn)中，聚乙酸乙烯醇解產(chǎn)生的廢液中含有大量的甲醇、乙酸甲酯和乙酸鈉，充分回收廢液中的乙酸甲酯可降低損耗，提高經(jīng)濟(jì)效益。以上工業(yè)過程涉及乙酸甲酯和甲醇共沸物的分離，常用的分離方法包括反應(yīng)萃取精餾法［2-3］、質(zhì)子酸離子液體反應(yīng)萃取精餾法［4］、鹽萃取精餾法［1，5-7］、復(fù)合排斥萃取法［8］和液相吸附法［9］。

離子液體作為一種綠色溶劑，已成為一種應(yīng)用前景良好的溶劑被用于萃取過程［10］。含離子液體物系的熱力學(xué)數(shù)據(jù)對更好地理解離子液體的分離規(guī)律以及熱力學(xué)模型的發(fā)展很重要［11］。Orchillés等［12］通過實(shí)驗(yàn)得出當(dāng)1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到0.129時，乙酸甲酯與甲醇的共沸點(diǎn)消失。Cai等［13-14］研究了1-甲基-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽和1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽對乙酸甲酯-甲醇物系汽液平衡的影響，指出這兩種離子液體都對乙酸甲酯有明顯的鹽析效應(yīng)。鑒于1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（［emim］BF4）的穩(wěn)定性和相對低廉的價格，適合作為乙酸甲酯-甲醇共沸物的萃取劑。

本工作在101.3kPa下，測定了乙酸甲酯-甲醇-［emim］BF4三組分物系的等壓汽液平衡數(shù)據(jù)，討論了［emim］BF4對乙酸甲酯-甲醇物系分離的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

甲醇：分析純，北京化學(xué)試劑公司；乙酸甲酯：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；［emim］BF4：質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98%，上海成捷化學(xué)有限公司。乙酸甲酯與甲醇經(jīng)氣相色譜分析無雜質(zhì)峰。實(shí)驗(yàn)前，將［emim］BF4在一定真空度下于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中干燥48 h去除易揮發(fā)組分和水。

1.2 測定方法

采用改進(jìn)的Othmer釜［15］測定汽液平衡數(shù)據(jù)。用稱重法配制試樣，電子天平的精度為0.001 g。將50 mL試樣加入到Othmer釜中，加熱至沸騰約0.5～1.0 h，平衡室溫度恒定不變時認(rèn)為物系達(dá)到平衡，保持平衡狀態(tài)約30 min，然后用微量進(jìn)樣器分別從汽相、液相取樣口取樣分析，每次取樣間隔約為15 min。

1.3 分析方法

采用北京京科瑞達(dá)科技有限公司SP7800型氣相色譜儀分析試樣的組成。分析條件：GDX502填充柱（2 m×0.3 mm），載氣（氫氣）流量30 mL/min，氣化室溫度423.15 K，柱溫413.15 K，TCD溫度443.15 K，采用面積歸一化法定量。所測物系摩爾分?jǐn)?shù)的最大偏差為0.002。

通過測定加入［emim］BF4前后液相試樣的質(zhì)量變化確定液相中［emim］BF4的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置的可靠性標(biāo)定

為驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)裝置的可靠性，測定了乙酸甲酯-甲醇二組分物系的等壓汽液平衡數(shù)據(jù)（見表1），并與文獻(xiàn)值［14］比較，結(jié)果見圖1。由圖1可見，乙酸甲酯-甲醇二組分物系的等壓汽液平衡數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)值基本吻合，乙酸甲酯汽相摩爾分?jǐn)?shù)的實(shí)驗(yàn)值與文獻(xiàn)值的最大偏差為0.005。

表1 在101.3 kPa下乙酸甲酯-甲醇二組分物系的汽液平衡數(shù)據(jù)Table 1 Vapor-liquid equilibrium（VLE) data for methyl acetate（1)-methanol（2) binary system at 101.3 kPa

圖1 在101.3 kPa下乙酸甲酯-甲醇二組分物系的汽液平衡曲線Fig.1 VLE curves of the methyl acetate（1)-methanol（2)system at 101.3 kPa.

2.2 汽液平衡數(shù)據(jù)

乙酸甲酯-甲醇-［emim］BF4三組分物系等壓汽液平衡數(shù)據(jù)見表2。組分的活度系數(shù)（γ）和乙酸甲酯對甲醇的相對揮發(fā)度（α12）的計算參考文獻(xiàn)［15］。

表2 乙酸甲酯（1）-甲醇（2）-［emim］BF4（3）物系等壓汽液平衡數(shù)據(jù)（101.3 kPa）Table 2 Isobaric VLE data for methyl acetate（1)-methanol（2)-［emim］BF4（3) system at 101.3 kPa

2.3 數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)

對于含離子液體物系汽液平衡數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)和預(yù)測，目前NRTL模型和E-NRTL模型使用最為廣泛［16］。因此，選用NRTL模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，采用非線性最小二乘法，關(guān)聯(lián)時的目標(biāo)函數(shù)為：在關(guān)聯(lián)過程中，先根據(jù)乙酸甲酯-甲醇二組分物系的汽液平衡數(shù)據(jù)確定該物系NRTL模型的二組分相互作用參數(shù)，然后根據(jù)三組分物系的汽液平衡數(shù)據(jù)確定乙酸甲酯-［emim］BF4、甲醇-［emim］BF4物系NRTL模型的二組分相互作用參數(shù)，關(guān)聯(lián)結(jié)果見表3。采用表3中的模型參數(shù)，乙酸甲酯-甲醇二組分物系乙酸甲酯的汽相摩爾分?jǐn)?shù)的實(shí)驗(yàn)值與計算值的絕對平均偏差為0.006，溫度平均偏差為0.2 K。乙酸甲酯-甲醇-［emim］BF4三組分物系乙酸甲酯汽相摩爾分?jǐn)?shù)的實(shí)驗(yàn)值與計算值的絕對平均偏差為0.003，溫度平均偏差為0.3 K。

表3 NRTL模型的二組分相互作用參數(shù)Table 3 Estimated values of binary parameters αij，Δgij and Δgji in the NRTL model

2.4 討論

乙酸甲酯-甲醇-［emim］BF4三組分物系的y-x相圖和T-x，y相圖分別見圖2和圖3。［emim］BF4對乙酸甲酯-甲醇物系相對揮發(fā)度的影響見圖4。由圖2～4可看出，當(dāng)x′1＞0.4時鹽析現(xiàn)象明顯，表現(xiàn)為汽液平衡線偏離無［emim］BF4時的汽液平衡曲線，［emim］BF4摩爾分?jǐn)?shù)越大，偏離程度越大。雖然［emim］BF4對乙酸甲酯具有鹽析效應(yīng)，但隨［emim］BF4加入量的增多，平衡溫度也隨之提高，這意味著萃取精餾塔塔釜的加熱量增大。能否將［emim］BF4應(yīng)用于乙酸甲酯與甲醇的萃取精餾中，取決于精餾能耗、［emim］BF4成本和產(chǎn)品純度等因素綜合權(quán)衡的結(jié)果。

圖2 乙酸甲酯（1）-甲醇（2）-［emim］BF4（3）三組分物系的等壓汽液平衡曲線（101.3 kPa）Fig.2 Isobaric VLE diagram for methyl acetate（1)-methanol（2)-［emim］BF4（3) ternary system at 101.3 kPa.

圖3 乙酸甲酯（1）-甲醇（2）-［emim］BF4（3）三組分物系的T-x，y相圖Fig.3 T-x，y diagram for the methyl acetate（1)-methanol（2) containing ［emim］BF4（3) ternary system.

圖4 ［emim］BF4對α12的影響（101.3 kPa）Fig.4 Effect of［emim］BF4 on the relative volatility（α12) of methyl acetate（1) to methanol（2) at 101.3 kPa.

［emim］BF4對乙酸甲酯-甲醇物系汽液平衡的影響可以歸因?yàn)椋踖mim］BF4和不同溶質(zhì)分子相互作用力的不同。極性較強(qiáng)的甲醇與［emim］BF4的作用力強(qiáng)于乙酸甲酯與［emim］BF4的作用力，從而提高了乙酸甲酯對甲醇的相對揮發(fā)度。

3 結(jié)論

1）在101.3 kPa下，測定了［emim］BF4摩爾分?jǐn)?shù)分別為10%，20%，30%的乙酸甲酯-甲醇-［emim］BF4三組分物系的汽液平衡數(shù)據(jù)。

2）由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得到NRTL模型的二組分相互作用參數(shù)。采用該模型參數(shù)，乙酸甲酯-甲醇-［emim］BF4三組分物系乙酸甲酯的汽相摩爾分?jǐn)?shù)實(shí)驗(yàn)值與計算值的絕對平均偏差為0.003，溫度平均偏差為0.3 K。NRTL模型可應(yīng)用計算含離子液體物系的汽液平衡數(shù)據(jù)。

3）在乙酸甲酯-甲醇物系中加入［emim］BF4，提高了乙酸甲酯對乙醇的相對揮發(fā)度，同時也提高了汽液平衡的溫度。

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