張秀君，史曉杰，郭勝旭，常彥龍

（蘭州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730000）

隨著石油和煤等化石能源的減少，探索可再生能源的利用越來越必要［1-4］。20世紀(jì)80年代，Mobil公司研發(fā)了甲醇制汽油工藝［5］，由于成本原因，后改為甲醇制烯烴工藝。由于乙醇可由非糧食生物質(zhì)發(fā)酵制得，因此，乙醇制汽油引起了關(guān)注［6-10］。目前，乙醇轉(zhuǎn)化的研究主要以催化劑的制備和氣相產(chǎn)物分析為主［10-13］。ZSM-5分子篩是一種形狀選擇性沸石催化劑，具有0.5～0.6 nm的規(guī)則孔道，限制了生成的烴類化合物的碳原子數(shù)小于10，因此最初用于甲醇制汽油工藝。Fernandes-Machado等［14］用直接合成的方法將Fe，Al離子浸漬到ZSM-5分子篩上，并用于乙醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)這種催化劑有利于氣相烴和液相烴的生成，尤其是芳烴。Lu等［15］將ZSM-5分子篩浸漬到不同濃度的（NH4）3PO4溶液中，得到P改性的H-ZSM-5催化劑，用于乙醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)，提高了乙醇生成低碳烯烴的活性和選擇性，同時(shí)也抑制了積碳的形成，表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性。Viswanadham等［16］合成了納米H-ZSM-5催化劑，該催化劑有較強(qiáng)的酸性和堆積的孔道，有利于制得汽油。最近，Pinard等［17］研究了Hβ催化劑上乙醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中的積碳機(jī)理。積碳由烷基化的苯環(huán)組成，其中最主要的是六甲苯和烷基芘，這些物質(zhì)從催化劑的孔道內(nèi)遷移到催化劑的外表面，繼續(xù)聚合成多環(huán)芳烴從而生成不溶解的積碳，使催化劑中毒，導(dǎo)致催化劑失活。

本工作對(duì)乙醇在ZSM-5，H-ZSM-5，Zn-ZSM-5催化劑作用下轉(zhuǎn)化為液相烴的反應(yīng)條件和影響因素進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

ZSM-5分子篩在10%（w）稀硝酸或硝酸鋅溶液中浸泡8 h，用去離子水洗滌3次，在110 ℃下烘干8 h，然后在馬弗爐中于400 ℃下煅燒6 h，得到H-ZSM-5或Zn-ZSM-5催化劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

乙醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)采用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)裝置如圖1所示。反應(yīng)器內(nèi)徑20 mm，催化劑裝填量1.0 g。以乙醇為原料，采用蠕動(dòng)泵進(jìn)料，反應(yīng)器前設(shè)置一個(gè)預(yù)熱器，設(shè)定預(yù)熱溫度為100 ℃，乙醇經(jīng)預(yù)熱后以氣相進(jìn)入反應(yīng)器，先脫水生成乙醚，然后乙醚、乙醇與水進(jìn)一步反應(yīng)生成氣相烴、液相烴和水。采用美國熱電公司TRACE DSQ型氣質(zhì)聯(lián)用儀在線分析反應(yīng)產(chǎn)物。

圖1 乙醇轉(zhuǎn)化為液相烴的裝置Fig.1 Experimental installation for the conversion of ethanol to liquid hydrocarbons（LH).

2 結(jié)果與討論

2.1 乙醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率

乙醇在常壓、280～450 ℃范圍內(nèi)，反應(yīng)生成氣相烴、液相烴和水。不同催化劑作用下乙醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率見表1。由表1可見，乙醇在3種催化劑作用下，轉(zhuǎn)化率都能達(dá)到99.0%以上。反應(yīng)產(chǎn)物中氣相烴占優(yōu)勢，含量達(dá)40%（w）以上，液相烴的收率分別為17.7%，16.3%，13.8%，水的收率是39.0%。經(jīng)GC-MS檢測，乙醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物多達(dá)50種以上，其中氣相烴的主要成分是乙烯、乙烷、丙烯和丙烷。液相烴的主要成分是C5～9烯烴、C4～7烷烴（含環(huán)烷烴）和C6～10芳烴，芳烴的主要成分是苯、甲苯、二甲苯、乙苯和4-甲基-1-乙基苯。液相烴的主要成分見表2。

表1 不同催化劑作用下的乙醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率Table 1 Conversion of ethanol and yields of the products over different catalysts

由表1可見，水的收率是39.0%，符合乙醇脫水制乙烯的化學(xué)計(jì)量比，說明乙醇在ZSM-5系列催化劑上的反應(yīng)機(jī)理與甲醇制汽油類似，乙醇首先脫水生成乙醚，形成C—C鍵，乙醚進(jìn)一步脫水生成低碳烯烴，低碳烯烴在ZSM-5分子篩的孔道內(nèi)低聚合成烯烴、烷烴和芳烴。由表2可看出，合成的烯烴、烷烴和芳烴產(chǎn)物的碳原子數(shù)不大于10，原因是受ZSM-5分子篩孔道的限制。但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑嚴(yán)重積碳，導(dǎo)致低碳烯烴不能在催化劑孔道中反應(yīng)，而是在催化劑顆粒間反應(yīng)，所以C10以上的液相烴是在催化劑孔道外生成的。

2.2 硅鋁比和反應(yīng)溫度對(duì)液相烴收率的影響

乙醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，硅鋁比和反應(yīng)溫度對(duì)液相烴的收率有顯著影響。硅鋁比和反應(yīng)溫度對(duì)ZSM-5催化劑上液相烴收率的影響見圖2。由圖2可見，反應(yīng)溫度相同時(shí)，硅鋁比增大，液相烴的收率減小。在320 ℃下，硅鋁比為25時(shí)，液相烴的最大收率是17.7%；硅鋁比為45時(shí)，液相烴的最大收率是3.7%。乙醇在ZSM-5分子篩上的反應(yīng)主要依靠催化劑的酸性中心實(shí)現(xiàn)，增大硅鋁比，就減少了酸性中心，不利于乙醇的轉(zhuǎn)化。隨反應(yīng)溫度的升高，液相烴的收率出現(xiàn)最大值，進(jìn)一步升高反應(yīng)溫度，液相烴的收率下降。反應(yīng)溫度為320 ℃、硅鋁比為25時(shí)，反應(yīng)8 h后開始出現(xiàn)積碳，10 h后出現(xiàn)比較嚴(yán)重的積碳。

表2 乙醇轉(zhuǎn)化后主要液相烴的組成Table 2 Main components of LH from ethanol

圖2 硅鋁比和反應(yīng)溫度對(duì)ZSM-5催化劑上液相烴收率的影響Fig.2 Effects of silica-alumina ratio and reaction temperature on the LH yield over ZSM-5 catalyst.

2.3 催化劑改性對(duì)液相烴收率的影響

不同催化劑上液相烴的收率見圖3。由圖3可見，乙醇在ZSM-5，H-ZSM-5，Zn-ZSM-5催化劑上轉(zhuǎn)化生成液相烴的最大收率分別是17.7%，16.3%，13.8%。圖3顯示，ZSM-5和Zn-ZSM-5催化劑上液相烴收率的變化趨勢很相近，二者的反應(yīng)溫度（320 ℃）也相同，低于H-ZSM-5催化劑的反應(yīng)溫度（380 ℃）。雖然H-ZSM-5催化劑在反應(yīng)溫度380 ℃時(shí)液相烴收率達(dá)16.3%，但在較低溫度下乙醇轉(zhuǎn)化率并不高，高溫很容易使催化劑失活，且能耗較大。在乙醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，起作用的是酸性中心，催化劑改性是從ZSM-5分子篩骨架上脫去鋁的過程，是減少催化劑的酸性中心、降低催化劑的酸性，所以改性后的催化劑使液相烴的收率降低，但Zn改性能延長催化劑壽命。ZSM-5催化劑的壽命是18 h，Zn-ZSM-5催化劑的壽命是20 h，H-ZSM-5催化劑的壽命是10 h。

圖3 不同催化劑上液相烴的收率Fig.3 LH yields over different catalysts.

2.4 苯、甲苯和二甲苯的選擇性

不同催化劑上苯、甲苯和二甲苯的選擇性見圖4。乙醇在ZSM-5分子篩上主要生成芳烴，而芳烴中最主要的是苯、甲苯和二甲苯。由圖4可見，在ZSM-5催化劑上，隨反應(yīng)溫度的升高，苯、甲苯和二甲苯的選擇性基本都呈增加的趨勢；當(dāng)反應(yīng)溫度為280 ℃時(shí)，苯選擇性是2.44%；反應(yīng)溫度升至300 ℃時(shí)，苯選擇性降至1.15%；反應(yīng)溫度升至425 ℃，苯選擇性增至5.94%。甲苯選擇性也是先降低后增加，當(dāng)反應(yīng)溫度為425 ℃時(shí)，甲苯選擇性最大，達(dá)到24.81%。對(duì)于二甲苯，當(dāng)反應(yīng)溫度為280 ℃時(shí)，其選擇性是18.64%，隨反應(yīng)溫度的升高，在450 ℃時(shí)，選擇性逐漸增至33.21%。

由圖4還可看出，在Zn-ZSM-5催化劑上，苯、甲苯和二甲苯選擇性的變化趨勢很相近，當(dāng)反應(yīng)溫度為380 ℃時(shí)，苯和二甲苯的選擇性達(dá)到最大，分別為5.99%和37.89%。當(dāng)反應(yīng)溫度為450 ℃時(shí)，甲苯的選擇性最大，為24.45%。H-ZSM-5催化劑上苯的最大選擇性為7.08%（反應(yīng)溫度380 ℃時(shí)），甲苯的最大選擇性為27.63%（反應(yīng)溫度380℃時(shí)），二甲苯的最大選擇性為30.23%（反應(yīng)溫度450 ℃時(shí)）。催化劑改性使得酸性中心減少，同時(shí)也使苯、甲苯和二甲苯最大選擇性對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度不同。

圖4 不同催化劑上苯、甲苯和二甲苯的選擇性Fig.4 Selectivities to benzene，tulene and xylene over the catalysts.

2.5 催化劑失活原因的分析

失活的催化劑浸泡在10%（w）HF溶液中，溶解累積在催化劑孔道里的有機(jī)相，然后用二氯甲烷萃取有機(jī)相，得到的有機(jī)相用GC-MS檢測，檢測結(jié)果見圖5。由圖5可見，保留時(shí)間為3.37 min的峰為甲基環(huán)己烷，后面的峰都是C8以上的大分子化合物，由于這些化合物滯留在催化劑的孔道中，阻礙了低碳烯烴進(jìn)入孔道，抑制了液相烴的合成，從而降低了液相烴的收率。高溫下這些化合物繼續(xù)反應(yīng)生成烷基苯，生成的烷基苯聚合成多環(huán)芳烴，從而生成不溶解的積碳，這些積碳堆積在催化劑上，使催化劑酸性中心中毒，導(dǎo)致催化劑失活。

圖5 反應(yīng)后ZSM-5催化劑孔道中殘留物質(zhì)的GC-MS檢測結(jié)果Fig.5 GC-MS result of remained species in the spent ZSM-5 catalyst.

3 結(jié)論

1）在常壓、280～450 ℃范圍內(nèi)，在ZSM-5，Zn-ZSM-5，H-ZSM-5催化下，乙醇轉(zhuǎn)化為氣相烴、液相烴和水。氣相烴的收率高于40%，液相烴的最高收率分別為17.7%，13.8%，16.3%，水的收率為39.0%。氣相烴的主要產(chǎn)物是乙烯、乙烷、丙烯和丙烷；液相烴的主要成分是C5～9烯烴，C4～7烷烴（含環(huán)烷烴）和C6～10芳烴，芳烴中主要含苯、甲苯、二甲苯、乙苯和4-甲基-1-乙基苯。

2）在280～450 ℃范圍內(nèi)，ZSM-5催化劑上，溫度為425 ℃時(shí)，苯和甲苯的選擇性最大，分別為5.94%和24.81%；溫度為450 ℃時(shí)，二甲苯的選擇性最大，為33.21%。在Zn-ZSM-5催化劑上，溫度為380 ℃時(shí)，苯和二甲苯的選擇性最大，分別為5.99%和37.89%；溫度為450 ℃時(shí)，甲苯的選擇性最大，為24.45%。在H-ZSM-5催化劑上，溫度為380 ℃時(shí)，苯和甲苯的選擇性最大，分別為7.08%和27.60%；溫度為450 ℃時(shí)，二甲苯的選擇性最大，為30.23%。

3）催化劑硅鋁比和反應(yīng)溫度對(duì)液相烴收率有顯著影響。硅鋁比增大，催化劑酸性中心減少，液相烴的收率減小。ZSM-5，Zn-ZSM-5，H-ZSM-5催化劑的反應(yīng)溫度分別為320，320，380 ℃，在活化溫度下液相烴的收率最大，溫度過低和過高都不利于液相烴的生成，但乙醇轉(zhuǎn)化率都能達(dá)到99.0%以上。

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