仵夢(mèng)陽 孫 平 龔寧寧 劉亞威 黃祥平 樊帥偉

（三峽大學(xué)理學(xué)院，湖北宜昌 443002）

超級(jí)電容器，又稱雙電層電容器或電化學(xué)電容器，具有功率密度高、可逆性好、循環(huán)壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)［1－2］，因此被廣泛應(yīng)用于電力系統(tǒng)、數(shù)字通信系統(tǒng)等領(lǐng)域［3］，其電極材料主要有碳材料［4－5］、貴金屬氧化物［6－13］、導(dǎo)電高分子聚合物［14］3 類.貴金屬氧化物雖然具有贗電容特性，但昂貴的價(jià)格限制了其實(shí)際應(yīng)用.導(dǎo)電聚合物的循環(huán)壽命較短，不適宜在電化學(xué)電容中應(yīng)用［15］.活性炭材料則以良好的化學(xué)惰性和高電導(dǎo)率被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域.目前，研究較多和應(yīng)用比較廣泛的新型生物質(zhì)活性炭材料主要有各種生物質(zhì)碳纖維、生物質(zhì)活性炭纖維、生物質(zhì)碳分子篩［16］.對(duì)碳材料來說，在具有合適的利于電解液浸潤(rùn)和離子快速擴(kuò)散的孔徑的條件下，材料的比表面積越大越利于雙電層的形成以儲(chǔ)存更高的能量［17－18］.因此，如何用不同的實(shí)驗(yàn)工藝擴(kuò)大碳材料的比表面積成為研究者廣泛關(guān)注的問題.不同的實(shí)驗(yàn)方法［16，19－20］從不同的方向提高了碳材料的儲(chǔ)電能力，例如采用有機(jī)－有機(jī)自組裝法，可制備一類具有微孔－介孔復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔碳材料（HPC），以此提高碳材料的儲(chǔ)電量.特別是將碳材料進(jìn)行堿處理可使其表面出現(xiàn)半徑極小的孔洞，使其比表面積增大，從而提高活性炭的儲(chǔ)電能力［21］.白翔等以竹碳為材料所做實(shí)驗(yàn)的結(jié)果顯示，未活化的原始竹碳粉0.05mA·g－1充放電時(shí)的比電容為101F·g－1，經(jīng)KOH 活化的碳粉比電容高達(dá)207F·g－1［22］.郭培志等以花生殼為材料所做實(shí)驗(yàn)的結(jié)果顯示，未活化的原始竹碳粉0.1A·g－1充放電時(shí)的比電容為233F·g－1，經(jīng)KOH 活化的碳粉比電容高達(dá)378F·g－1［23］.

本文在傳統(tǒng)生物質(zhì)碳化方法的基礎(chǔ)上，對(duì)劍麻基活性炭材料進(jìn)行堿處理，比電容及電化學(xué)性能對(duì)比分析結(jié)果表明，當(dāng)電流密度為1A·g－1時(shí)，未經(jīng)堿處理樣品的電極放電比電容為231.9F·g－1，而經(jīng)堿處理的樣品則可達(dá)290.4F·g－1，且循環(huán)穩(wěn)定性能更好.堿濃度對(duì)碳材料電化學(xué)性能的影響規(guī)律探究表明，在碳?jí)A質(zhì)量比為7∶1 時(shí)，比電容達(dá)到最大，為290.4 F·g－1.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 活性炭的制備

1.1.1 原料劍麻粉：將摘取的劍麻葉清洗、烘干后粉碎.試劑：氫氧化鈉（NaOH）；氟化氫（HF）.

1.1.2 活性炭制備

NaOH 活化：將劍麻粉末與足量NaOH 溶液充分混合，在空氣氣氛下以80℃烘干12h，自然冷卻后，再次粉碎，然后用蒸餾水洗至中性、過濾、干燥.

HF活化：將所得粉末在惰性氣氛下以800℃碳化90min，然后將碳化所得黑色粉末與足量HF 混合，在空氣氣氛下以室溫靜置48h，然后對(duì)反應(yīng)過后的物質(zhì)進(jìn)行清洗、烘干，所得物質(zhì)記為C－1.

對(duì)比試驗(yàn)：取部分C－1與NaOH 以質(zhì)量比7∶1的比例混合后（NaOH 稱重后配制為溶液），在空氣氣氛下以80℃烘干，將烘干后的粉末以250℃煅燒2h，然后清洗、烘干，將處理后所得物質(zhì)記為C－2.

1.2 樣品的表征

采用日本電子的JSM－7500F 冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌及顆粒大?。徊捎萌毡纠韺W(xué)的Ultima型粉晶X 射線衍射儀進(jìn)行樣品結(jié)構(gòu)測(cè)定.

1.3 電化學(xué)性能的測(cè)試

將劍麻活性炭研磨，與導(dǎo)電C（乙炔黑）和黏結(jié)劑（PVDF乳液）以85∶10∶5的質(zhì)量比混合攪勻，涂覆到泡沫鎳基底上，在80℃的溫度下烘干.然后與泡沫鎳在10MPa的壓力下壓制成工作電極，以確?；缀突钚晕镏g有良好的導(dǎo)電接觸.

在CHI608C電化學(xué)工作站（上海辰華）上進(jìn)行電極的電化學(xué)性能測(cè)試.模擬實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)采用三電極系統(tǒng)，待測(cè)樣品電極為工作電極，鉑片電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，電解液為1mol·L－1的Na2SO4溶液.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品結(jié)構(gòu)形貌表征

2.1.1 X 射線衍射分析

圖1為樣品的XRD 衍射圖譜，其中標(biāo)有圓形記號(hào)的峰為雜質(zhì)CaF2的衍射峰，該雜質(zhì)可能是由于在用NaOH 處理時(shí)，Ca2＋離子未被除盡，用HF 活化時(shí)與F－1離子結(jié)合生成CaF2雜質(zhì).由圖可以看出，所制備的兩種樣品均在2θ角為23.9°，43.0°，68.4°時(shí)出現(xiàn)3個(gè)強(qiáng)度不同的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于C 的（201），（304），（416）晶面.由于CaF2較碳的結(jié)晶化程度高，故而使圖1所顯示的碳的衍射峰較弱.但所有這些碳的衍射峰的峰位置、峰強(qiáng)度和它們的晶面參數(shù)都和C的標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDF，No.20－0258）基本一致.

圖1 樣品的XRD 衍射圖

2.1.2 掃描電鏡分析

圖2為樣品的掃描電鏡圖，從圖中可以看出C－1表面具有很多小顆粒，顆粒的平均直徑約為30nm，并且相互間的結(jié)構(gòu)不緊密，存在縫隙.C－2 的小顆粒的平均直徑約為15nm，故與C－1相比，C－2的顆粒更小，這樣增大了樣品的比表面積，從而能夠更充分地與電解質(zhì)接觸且能吸附更多的電量.

圖2 樣品的SEM 圖

2.2 電化學(xué)性能表征

2.2.1 循環(huán)伏安測(cè)試

圖3 為分別由C－1 與C－2 制作而成的電極在1mol·L－1的Na2SO4溶液中，不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線.從曲線的形狀可以看出，曲線基本上呈矩形，這是電容器的典型特點(diǎn)，理想狀態(tài)下的電容器應(yīng)該是呈現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)的矩形，但在實(shí)際中由于內(nèi)阻等因素的存在，使得曲線有一定的偏差.由圖3可看出，隨著掃描速率的增大，曲線依然呈現(xiàn)出矩形特征，但在掃描速率較大時(shí)（如50mV·s－1），曲線偏離矩形的程度加大，這主要是由活性炭的孔洞結(jié)構(gòu)造成的.對(duì)比兩樣品的循環(huán)伏安曲線發(fā)現(xiàn)，同一掃描電位下，C－2的電流明顯大于C－1，根據(jù)公式：C＝It（mΔU）＝I（m·S）（C 為比電容，I 為循環(huán)伏安測(cè)試中的電流，m 為電極材料的質(zhì)量，S 為掃描速度）可知樣品C－2具有更大的比電容.這是因?yàn)榕cC－1相比，經(jīng)堿處理的C－2顆粒更小，并且表面有半徑極小的孔洞，這樣增大了電解液與電極材料的接觸面積，因此提高了比電容.

圖3 樣品C－1與C－2電極在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線

2.2.2 恒流充放電測(cè)試

通過恒電流充放電曲線可以計(jì)算出電極的比容量大小.對(duì)于三電極體系，單電極質(zhì)量比電容Cp可用公式（1）計(jì)算：

式中，Q 為電量，ΔU 為放電電壓范圍，Δt為放電時(shí)間，I為放電電流，m 為電極材料的質(zhì)量.

圖4是分別由C－1 電極與C－2 電極在1mol·L－1Na2SO4溶液中，電位范圍為－1.0～1.0V，電流密度分別為1、2、3、4、5A·g－1時(shí)的恒電流充放電曲線.由圖可看出，當(dāng)充放電電流不同時(shí)，完成充放電所需時(shí)間也不同：電流越小，所需時(shí)間越長(zhǎng).根據(jù)式（1）計(jì)算出不同電流密度下電極的放電電容見表1.

圖4 樣品C－1與C－2電極在不同電流密度下的充放電曲線

表1 樣品C－1與C－2在不同電流密度下的質(zhì)量比電容

隨著電流密度從1A·g－1增至5A·g－1，C－1電極的比電容從231.85F·g－1降至72.3F·g－1，C－2電極的比電容從290.4F·g－1降至104.5F·g－1.這是因?yàn)樵陔娏髅芏容^小時(shí)，充放電時(shí)間較長(zhǎng)，因此電荷有足夠的時(shí)間移動(dòng)到孔洞的深處并形成較充分的雙電層；當(dāng)電流密度增大時(shí)，充放電時(shí)間變短，不容易形成雙電層，致使電容量有不同程度的降低.同時(shí)，在相等的充放電電流下，由堿處理過的C－2制成的電極較C－1具有更大的比電容.由樣品的掃描電鏡圖可知，與C－1相比，C－2的顆粒更小，并且經(jīng)堿處理的C－2表面存在半徑極小的孔洞，這樣增大了樣品的比表面積，從而能夠吸附更多的電量，使得C－2的比電容大于C－1的.

2.2.3 交流阻抗測(cè)試

圖5中兩種材料的交流阻抗曲線可分為高頻區(qū)和低頻區(qū)兩部分，高頻區(qū)的較小的半圓表明兩種材料的電極都有較小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗.并且，從圖5可以明顯看出C－2高頻區(qū)的半圓比C－1高頻區(qū)的半圓的半徑更小，僅1Ω 左右.低頻區(qū)的傾斜直線代表了在電極活性物質(zhì)孔道的擴(kuò)散阻抗，樣品C－2低頻區(qū)阻抗曲線與橫軸夾角大于C－1低頻區(qū)阻抗曲線與橫軸夾角，表明了由C－2制得的電極材料具有更小的擴(kuò)散電阻，說明經(jīng)堿處理的樣品C－2具有較小的傳荷電阻和優(yōu)良的電化學(xué)電容行為.

圖5 樣品C－1和C－2電極的交流阻抗圖

2.2.4 循環(huán)壽命測(cè)試

圖6為樣品C－1與C－2電極的循環(huán)使用壽命圖，測(cè)試條件為恒電流5A·g－1，充放電1000次.隨著循環(huán)次數(shù)的增大，兩電極比電容均有所增長(zhǎng)，這可能是因?yàn)樵诓粩嗟某浞烹娺^程中，帶電離子進(jìn)入到活性物質(zhì)的孔隙中，增大了電解液與電極材料的接觸面積，進(jìn)而增加了比電容.同時(shí)也可看出，C－1 增長(zhǎng)的速度比C－2快.這是因?yàn)榻?jīng)過堿處理的C－2表面會(huì)出現(xiàn)半徑極小的孔洞，而離子在狹窄的微孔中移動(dòng)慢［24］，故與C－2相比，孔隙較大的C－1比電容增長(zhǎng)更快.充放電循環(huán)1 000次后，C－1電極比電容達(dá)到了初始容量的兩倍，而C－2 電極比電容則與其初始容量差別不大，表明與C－1相比，樣品C－2具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性.

圖6 樣品C－1與C－2電極的循環(huán)壽命圖

3 堿濃度對(duì)比電容的影響

經(jīng)過以上對(duì)C－1和C－2的電化學(xué)性能的比較，發(fā)現(xiàn)堿處理對(duì)碳材料的電化學(xué)性能有影響，故進(jìn)一步探究堿濃度對(duì)碳材料電化學(xué)性能的影響及規(guī)律.

將碳材料與堿分別以3∶1，5∶1，7∶1，9∶1，11∶1的質(zhì)量比混合，加入等量蒸餾水，處理后得到5組樣品，分別記為：P1，P2，P3，P4，P5.對(duì)這5組材料做恒流充放電測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖7所示（插圖為曲線末端的放大圖）.圖中各組材料的放電曲線均從0s開始，根據(jù)放大插圖可看出，P3的放電時(shí)間最長(zhǎng)，達(dá)到581s，然后依次為：P4，P2，P1，P5.

圖7 各組碳材料的放電曲線

根據(jù)圖7的測(cè)試結(jié)果，結(jié)合式（1）計(jì)算各組材料的比電容，比電容曲線如圖8所示.碳材料的比電容先隨碳?jí)A質(zhì)量比的增大而增大，在碳?jí)A比例為7∶1時(shí)，比電容達(dá)到最大，為290.4F·g－1，隨后呈減小趨勢(shì).

圖8 各組碳材料的比電容曲線

4 結(jié) 論

本文以劍麻為原料，在傳統(tǒng)生物質(zhì)碳化方法基礎(chǔ)上，增加碳材料堿處理步驟形成對(duì)照試驗(yàn).XRD、SEM 測(cè)試結(jié)果表明，經(jīng)堿處理的碳材料的小顆粒的平均直徑約為15nm，僅為未處理碳材料顆粒平均直徑的一半，從而具有更大的比表面積.采用循環(huán)伏安法、恒流充放電等方法研究樣品的電化學(xué)性能，研究表明，在電流密度為1A·g－1時(shí)，未處理樣品電極放電比電容為231.9F·g－1，堿處理樣品電極放電比電容則高達(dá)290.4F·g－1，這表明經(jīng)堿處理后碳材料的儲(chǔ)電能力得到提升.同時(shí)，在同一電流密度下，堿處理樣品的電極放電比電容均大于未處理的樣品，且經(jīng)堿處理的樣品具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性.堿濃度對(duì)生物質(zhì)碳材料的比電容影響較大，在碳?jí)A比例為7∶1時(shí)比電容達(dá)到最大.

［1］ Simon P，Gogotsi Y.Materials for Electrochemical Capacitors［J］.Nature Materials，2008，7（11）：845－854.

［2］ Yan J，Wei T，Qiao W，et al.Rapid Microwave－assisted Synthesis of Graphene Nanosheet Co3O4composite for supercapacitors［J］.Electrochimica Acta，2010，55（23）：6973－6978.

［3］ Yan J，Wei T，Qiao W，et al.A High－performance Carbon Derived from Polyaniline for Supercapacitors［J］.Electrochemistry Communications，2010，12（10）：1279－1282.

［4］ Centeno T A，Stoeckli F.The Role of Textural Characteristics and Oxygen－containing Surface Groups in the Supercapacitor Performances of Activated Carbons［J］.Electrochimica Acta，2006，52（2）：560－566.

［5］ 張 勇，王力臻，張愛勤，等.超級(jí)電容器用竹炭的制備及其電容性能［J］.電子元件與材料，2010，29（8）：35－38.

［6］ Wu Z S，Wang D W，Ren W，et al.Anchoring Hydrous RuO2on Graphene Sheets for High－Performance Electrochemical Capacitors［J］.Advanced Functional Materials，2010，20（20）：3595－3602.

［7］ Mondal S K，Munichandraiah N.Anodic Deposition of Porous RuO2on Stainless Steel for Supercapacitor Studies at High Current Densities［J］.Journal of Power Sources，2008，175（1）：657－663.

［8］ Gao Y，Chen S，Cao D，et al.Electrochemical Capacitance of Co3O4Nanowire Arrays Supported on Nickel Foam［J］.Journal of Power Sources，2010，195（6）：1757－1760.

［9］ Zhu G，Li H，Deng L，et al.Low－temperature Synthesis ofδ－MnO2with Large Surface Area and Its Capacitance［J］.Materials Letters，2010，64（16）：1763－1765.

［10］Xia X H，Tu J P，Wang X L，et al.Mesoporous Co3O4Monolayer Hollow－sphere Array as Electrochemical Pseudocapacitor Material［J］.Chemical Communications，2011，47（20）：5786－5788.

［11］Nathan T，Aziz A，Noor A，et al.Nanostructured NiO for Electrochemical Capacitors：Synthesis and Electrochemical Properties［J］.Journal of Solid State Electrochemistry，2008，12（7）：1003－1009.

［12］Lee K T，Tsai C B，Ho W H，et al.Superabsorbent Polymer Binder for Achieving MnO2Supercapacitors of Greatly Enhanced Capacitance Density［J］.Electrochemistry Communications，2010，12（7）：886－889.

［13］Zhang X，Shi W，Zhu J，et al.Synthesis of Porous NiO Nanocrystals with Controllable Surface Area and Their Application as Supercapacitor Electrodes［J］.Nano Research，2010，3（9）：643－652.

［14］Mastragostino M，Arbizzani C，Soavi F.Conducting Polymers as Electrode Materials in Supercapacitors［J］.Solid State Ionics，2002，148（3）：493－498.

［15］Li Y，Huang K，Liu S，et al.Meso－macroporous Co3O4Electrode Prepared by Polystyrene Spheres and Carbowax Templates for Supercapacitors［J］.Journal of Solid State Electrochemistry，2011，15（3）：587－592.

［16］馬曉軍，趙廣杰.新型生物質(zhì)碳材料的研究進(jìn)展［J］.林業(yè)科學(xué)，2008（3）：147－150.

［17］Qu D，Shi H.Studies of Activated Carbons Used in Double－layer Capacitors［J］.Journal of Power Sources，1998，74（1）：99－107.

［18］莊新國(guó)，楊裕生，嵇友菊，等.超級(jí)電容器炭電極材料孔結(jié)構(gòu)對(duì)其性能的影響［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2003，19（8）：689－694.

［19］邢 偉，禚淑萍，高秀麗，等.微孔－介孔多級(jí)孔炭材料的制備及電化學(xué)電容性能研究［J］.化學(xué)學(xué)報(bào)，2009（13）：1430－1436.

［20］范月英，成會(huì)明，蘇 革，等.氣相生長(zhǎng)納米炭纖維的研究進(jìn)展［J］.新型炭材料，1999，14（2）：14－20.

［21］Zhu Y，Murali S，Stoller M D，et al.Carbon－based Supercapacitors Produced by Activation of Graphene［J］.Science，2011，332（6037）：1537－1541.

［22］白 翔，陳曉紅，張東升，等.竹炭基超級(jí)電容器電極材料的制備和電化學(xué)性質(zhì)［J］.炭素技術(shù)，2009，28（1）：9－13.

［23］郭培志，季倩倩，張麗莉，等.花生殼制備微孔炭及其在電化學(xué)超級(jí)電容器中的應(yīng)用［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2011，27（12）：2836－2840.

［24］Qu D，Shi H.Studies of Activated Carbons Used in Double－layer Capacitors［J］.Journal of Power Sources，1998，74（1）：99－107.