王生林 王有軍

(蘭州節(jié)能環(huán)保工程有限責(zé)任公司，甘肅蘭州，730050)

在堿回收黑液超濃結(jié)晶蒸發(fā)系統(tǒng)中，高固形物含量黑液的產(chǎn)出是系統(tǒng)經(jīng)濟(jì)效益的直接體現(xiàn)。要得到高固形物含量的黑液，黑液本身的性質(zhì)是其關(guān)鍵影響因素，包括黏度、沸點(diǎn)升高(BPR)、密度、熱容量、表面張力和導(dǎo)熱系數(shù)等，而黑液中無機(jī)物的性質(zhì)極大地影響著這些參數(shù)［1］，其中影響最大的是被稱為碳酸鈉礬的復(fù)鹽2Na2SO4·Na2CO3結(jié)晶，故本課題研究的對(duì)象為碳酸鈉礬(2Na2SO4·Na2CO3)。通過分析碳酸鈉礬對(duì)超濃結(jié)晶蒸發(fā)的影響，建立黑液固含量方程模型，解決堿回收超濃結(jié)晶蒸發(fā)過程中芒硝及堿灰的加入點(diǎn)及加入量，使實(shí)際操作簡單化。

1 黑液中有機(jī)物與無機(jī)物圖形描述及分析

黑液結(jié)晶蒸發(fā)是建立在溶解平衡基礎(chǔ)上的，即在一定的條件下，當(dāng)溶解與結(jié)晶的速率相等時(shí)，便建立了固體和溶液中離子之間的動(dòng)態(tài)平衡，也叫做多相離子平衡［2］。而黑液本身的性質(zhì)是黑液結(jié)晶蒸發(fā)的關(guān)鍵影響因素，尤其是它的物理化學(xué)性質(zhì)。黑液中的固形物含量主要分為有機(jī)物和無機(jī)物兩種，其中有機(jī)物約占65% ～70%，無機(jī)物占30% ～35%，二者比值為2.2 ±0.3［3］。要得到高固形物含量的黑液，其關(guān)鍵在于黑液中有機(jī)物和無機(jī)物的性質(zhì)。根據(jù)相似相溶原理，單一穩(wěn)定的物質(zhì)是具有其自身性質(zhì)的一類物質(zhì)，可以與其他物質(zhì)加以區(qū)分，而這類物質(zhì)的中心元素及組體大同小異，具有相似的化學(xué)性質(zhì)。有機(jī)物以C、H、O 元素為核心而擴(kuò)展，所以可以認(rèn)為有機(jī)物是以C、H、O 共同元素為圓心，以不同官能團(tuán)［4］為半徑而畫的一系列同心圓，故其性質(zhì)可認(rèn)為是一個(gè)圓族(見圖1)。無機(jī)物種類龐雜，以不同的配體組成不同性質(zhì)的物質(zhì)而分為一族，認(rèn)為其以陽離子為圓心，以不同的陰離子為半徑形成一系列同心圓，性質(zhì)大體相同，物質(zhì)趨于均一物質(zhì)，也可認(rèn)為類似一個(gè)圓族(見圖2)。

由于黑液成分極其復(fù)雜，在有機(jī)物、無機(jī)物以及眾多微量元素及雜質(zhì)混合后，決定其最終性質(zhì)的是多元復(fù)合性質(zhì)，所表示的溶液也不再是一個(gè)簡單的圓族了，而是一個(gè)無規(guī)則的封閉曲線。因?yàn)閮纱笾黧w成分的存在，此曲線有兩個(gè)中心，由于互斥性而形成一個(gè)橢圓。為此，對(duì)于這種復(fù)雜溶液，可以通過圖形描述的方式加以分析，從而達(dá)到形象并準(zhǔn)確理解的目的。在黑液結(jié)晶蒸發(fā)過程中，有機(jī)物的影響是純物理過程，影響過程基本為線性影響，而無機(jī)物的影響常伴隨著化學(xué)反應(yīng)，影響過程常會(huì)出現(xiàn)突變，其關(guān)鍵是無機(jī)物的成分。

硫酸鹽法制漿黑液無機(jī)物含有各種鈉鹽和鉀鹽，當(dāng)黑液濃度在50%以下時(shí)，這些無機(jī)物溶解于黑液的水中。當(dāng)黑液濃度超過50%時(shí)，這些無機(jī)物就會(huì)沉析出來，最早沉析出來的是硫酸鈉和碳酸鈉的復(fù)鹽，稱為碳酸鈉礬(Burkeite，2Na2SO4·Na2CO3)［5］。一般生產(chǎn)情況下，黑液濃度低于75%時(shí)，只有碳酸鈉礬沉析出來。如果黑液濃度超過75%時(shí)，其他鹽類也開始沉析，沉析出來的準(zhǔn)確濃度決定于無機(jī)物的成分。

對(duì)于木漿黑液，當(dāng)固形物含量超過50%的臨界態(tài)時(shí)，將會(huì)出現(xiàn)清晰的碳酸鈉礬復(fù)鹽結(jié)晶沉析，這種結(jié)晶體在黑液中的分布比較規(guī)整且形態(tài)較小(見圖3)。隨著固形物含量的增加，碳酸鈉礬復(fù)鹽將進(jìn)一步沉析，并會(huì)以原有結(jié)晶體為晶核持續(xù)增長。由于碳酸鈉礬復(fù)鹽中Na2SO4與Na2CO3摩爾比為2∶1，結(jié)晶過程中黑液中的Na2SO4消耗過快，Na2CO3濃度相對(duì)增加，復(fù)鹽結(jié)晶過程比較緩慢，固形物含量增加到65%左右時(shí)達(dá)到平衡，黑液黏度達(dá)到限值，蒸發(fā)顯得非常困難(見圖4)。此時(shí)在黑液中加入芒硝或堿灰，即增加Na2SO4在黑液中的比例，碳酸鈉礬迅速結(jié)晶并凝聚，同時(shí)釋放芒硝或堿灰中的結(jié)晶水，黑液黏度相對(duì)下降，給黑液再次蒸發(fā)增濃提供條件，可將黑液增濃到75% ～80%，但固形物含量超過75%時(shí)，碳酸鈉礬的沉析將不再單一，由于其他鹽類的復(fù)合沉析，復(fù)鹽結(jié)晶將非常復(fù)雜(見圖5)。

2 固形物含量方程模型建立

黑液超濃結(jié)晶蒸發(fā)過程中，碳酸鈉礬的結(jié)晶是關(guān)鍵，所以其單純沉析的黑液固形物含量點(diǎn)50% 和75%成為黑液結(jié)晶蒸發(fā)的關(guān)鍵點(diǎn)。另外，對(duì)于一般溶液，黑液濃度50%是認(rèn)定物質(zhì)為關(guān)鍵物質(zhì)種類的確定因素，因?yàn)樵诖它c(diǎn)可以認(rèn)為溶劑為其溶質(zhì)，而溶質(zhì)為其溶劑。根據(jù)國內(nèi)數(shù)十家具有代表性的木漿制漿廠堿回收蒸發(fā)系統(tǒng)運(yùn)行實(shí)踐，單純結(jié)晶蒸發(fā)黑液固形物含量達(dá)到75%時(shí)，蒸發(fā)顯得很困難，增濃反應(yīng)難以進(jìn)行到底，蒸發(fā)器加熱板片將會(huì)快速結(jié)垢甚至結(jié)塊，嚴(yán)重影響系統(tǒng)的正常運(yùn)行。所以固形物含量為75%的點(diǎn)也是通用點(diǎn)。

在黑液固形物中，無機(jī)物占總固形物的1/3，而在無機(jī)物中，鈉鹽 (以Na2CO3和Na2SO4為主，Na2S2O3與NaCl 含量極小，可以忽略)占總無機(jī)物的3/5［3］，為了便于用圖形的方法描述黑液的性質(zhì)，在建立固形物含量方程模型時(shí)作如下設(shè)定:設(shè)M 代表黑液固形物含量在75%時(shí)，質(zhì)量為H 的黑液中溶于溶劑的鈉鹽同析出的2Na2SO4·Na2CO3，于是則有:M=H×75% ×1/3 ×3/5;設(shè)N 代表黑液固形物含量在50%時(shí)，質(zhì)量為H 的黑液中溶于溶劑的鈉鹽和恰要析出的2Na2SO4·Na2CO3，于是則有:N = H ×50% ×1/3 ×3/5。將等式簡化后變?yōu)?5M/75% =H，5N/50% = H，將兩個(gè)等式兩邊分別相加后得到:5M/75% +5N/50% =2H，經(jīng)簡化后得到最終方程為式(1):

為了便于研究，將方程式(1)中質(zhì)量H 設(shè)定為單位質(zhì)量，即H=1。所以方程式(1)變?yōu)?

圖6 橢圓方程示意圖

方程建立過程中設(shè)定的固形物含量關(guān)鍵點(diǎn)“50%”為任何溶液的一個(gè)臨界參考界面，此刻物質(zhì)分界性質(zhì)會(huì)有一定變化，此點(diǎn)為常規(guī)點(diǎn)。另一個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)“75%”為木漿堿回收蒸發(fā)實(shí)際達(dá)到的較高濃度值，也為普通點(diǎn)，不失一般性。而對(duì)于非木漿，進(jìn)行單純結(jié)晶蒸發(fā)達(dá)到的固形物含量要比木漿低很多，如竹漿黑液結(jié)晶蒸發(fā)出效固形物含量為65%左右，四川永豐紙業(yè)、廣西柳州兩面針紙業(yè)都是如此。竹漿黑液結(jié)晶蒸發(fā)工藝與熱處理工藝相結(jié)合，理論上也可將黑液固形物含量增加到75%左右，如貴州赤天化紙業(yè)最終將竹漿黑液增濃到73%［6］。草類漿(麥草漿、蔗渣漿、蘆葦漿等)黑液結(jié)晶蒸發(fā)出效固形物含量為55%左右。各種制漿原料黑液單純結(jié)晶蒸發(fā)的固形物含量都在50% ～75%范圍之內(nèi)，所以方程具有通用性。

如前所述，把單一性質(zhì)的純物質(zhì)定義為一個(gè)圓，其方程為:Ax2+By2+Cx +Dy +E =0，它們的同類物或同系物為無數(shù)個(gè)同心圓。而對(duì)于非純物質(zhì)的堿回收黑液，有機(jī)物與無機(jī)物相互影響形成的橢圓形曲線，更符合實(shí)際生產(chǎn)條件。

3 固形物含量方程模型圖形分析

(1)當(dāng)黑液固形物含量為50%時(shí)，無機(jī)物中的Na2SO4和Na2CO3處于游離狀態(tài)，其析出和溶解的碳酸鈉礬的量基本相等，即處于臨界平衡(溶解平衡)狀態(tài)。此時(shí)黑液中無機(jī)物的含量可以用逼近法進(jìn)行處理。

則方程式(3)變?yōu)?

簡化得到:

圖7 圓被橢圓所覆蓋示意圖

可以看出，固形物含量為50%時(shí)，黑液中無機(jī)物的含量S1為15.7%。由于黑液中Na2CO3和Na2SO4的含量占總無機(jī)物的3/5，故其含量為15.7% ×3/5 =9.42%。然而，在黑液中Na2SO4和Na2CO3的比值僅為1∶4［7］，與形成碳酸鈉礬的Na2SO4和Na2CO3比值2.68∶1相差較大，即在總鈉鹽中處于臨界結(jié)晶狀態(tài)的Na2CO3和Na2SO4的含量為9.42% × (1/5 +1/5 ×1/2.68) =2.59%，其余6.83%都以游離態(tài)的Na2CO3形式存在。此刻，在黑液中Na2CO3相對(duì)過量，堿灰或芒硝的加入能增加Na2SO4的含量，促使其與黑液中過量的Na2CO3結(jié)合生成碳酸鈉礬復(fù)鹽結(jié)晶，以2Na2SO4·Na2CO3為晶核進(jìn)行重結(jié)晶和持續(xù)增長，從而有利于黑液的快速蒸發(fā)。

(2)當(dāng)黑液固形物含量為75%時(shí)，能夠形成碳酸鈉礬的大部分Na2SO4和Na2CO3已經(jīng)以復(fù)鹽結(jié)晶的形式析出，單純的碳酸鈉礬的沉析將達(dá)到溶解平衡，取而代之的是更加復(fù)雜的多種鹽類共同沉析。此時(shí)，黑液固形物中無機(jī)物的含量可以用逼近法進(jìn)行處理。

則方程式(3)變?yōu)?

簡化得到:

圖8 橢圓被圓覆蓋示意圖

可以看出，黑液固形物含量為75%時(shí)，黑液中無機(jī)物的含量S2為23.55%。由于黑液中Na2CO3和Na2SO4的含量占總無機(jī)物的3/5，故其含量為23.55% ×3/5 =14.13%。在沒有添加堿灰或芒硝的情況下，黑液中Na2SO4和Na2CO3的比值仍然為1∶4，與形成碳酸鈉礬的Na2SO4和Na2CO3比值2.68∶1相差較大，即在總鈉鹽中以碳酸鈉礬形式已經(jīng)結(jié)晶沉析的Na2CO3和Na2SO4的含量為14.13% × (1/5 +1/5 ×1/2.68) =3.88%，理論上其余10.33%以游離態(tài)的Na2CO3形式或Na2CO3·H2O 結(jié)晶態(tài)存在。由于黑液中有機(jī)物的存在，大量有機(jī)物吸附在晶粒表面，破壞Na2CO3結(jié)晶與溶液接觸，妨礙Na2CO3·H2O 晶體的生成和長大，而且會(huì)使溶液起沫且蒸發(fā)析出的Na2CO3·H2O 晶體細(xì)化，增加溶液黏度［8］。在實(shí)際生產(chǎn)中，這種影響尤為突出，出現(xiàn)蒸發(fā)器內(nèi)部嚴(yán)重結(jié)垢，蒸發(fā)效率急劇下降。解決之法為蒸發(fā)結(jié)晶增濃技術(shù)(FFC)，其關(guān)鍵技術(shù)是控制Na2CO3過飽和度［9］，防止固形物在蒸發(fā)器加熱器上結(jié)垢。具體操作是在黑液中添加堿灰或芒硝，使之與黑液中的Na2CO3結(jié)合生產(chǎn)2Na2SO4·Na2CO3的復(fù)鹽粗大結(jié)晶體，有機(jī)物在復(fù)鹽結(jié)晶體吸附和增長，同時(shí)降低黑液中的Na2CO3飽和度，減少Na2CO3·H2O 結(jié)晶體的生成。

(3)當(dāng)理論固形物含量為100%，黑液固形物中無機(jī)物的含量也可以用逼近法進(jìn)行處理。

于是方程式(3)變?yōu)?

簡化得到:

同理可得，黑液理論固形物含量為100%時(shí)，黑液中無機(jī)物的含量S3為31.4%，根據(jù)黑液中有機(jī)物與無機(jī)物的比例關(guān)系，可以近似計(jì)算出此時(shí)實(shí)際能夠達(dá)到的固形物濃度為31.4% ×3 =94.2%，這基本上是堿回收黑液蒸發(fā)理論最高濃度，即蒸發(fā)到此濃度時(shí)將是終點(diǎn)。

4 實(shí)踐中的應(yīng)用

4.1 芒硝或堿灰加入濃度點(diǎn)的確定

根據(jù)固形物含量方程模型分析，理論上芒硝或堿灰可在黑液固形物含量50% ～75%范圍內(nèi)加入，但在國內(nèi)制漿行業(yè)實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行中，同一個(gè)制漿系統(tǒng)中所使用的制漿原料并非單一，而是兩種或兩種以上混合生產(chǎn)，如竹木混合制漿等。就是同為木漿，也并非純針葉木或純闊葉木，多種木材混合(雜木制漿)很常見。這就造成黑液固形物含量達(dá)到43%左右就會(huì)出現(xiàn)碳酸鈉礬結(jié)晶沉析的現(xiàn)象，所以將添加芒硝或堿灰的范圍控制在43% ～75%之間為宜，具體加入點(diǎn)根據(jù)數(shù)學(xué)中的黃金分割法確定。

將黑液固形物含量43% ～75%的區(qū)間設(shè)為一條線段，根據(jù)黃金分割原理，此線段有兩個(gè)黃金分割點(diǎn)。第一個(gè)黃金分割點(diǎn)為43% +(75%－43%)× 0.618 =62.78%，此固形物含量點(diǎn)為我國木漿制漿廠廣泛使用的結(jié)晶蒸發(fā)濃度控制點(diǎn)。第二個(gè)黃金分割點(diǎn)為75%－(75%－43%)× 0.618 =55.22%，此固形物含量點(diǎn)為我國竹漿制漿廠廣泛使用的結(jié)晶蒸發(fā)濃度控制點(diǎn)。

在我國，常規(guī)木漿黑液蒸發(fā)出Ⅰ效濃黑液固形物含量在62% ～65%之間，常規(guī)竹漿黑液蒸發(fā)出Ⅰ效濃黑液固形物含量在53% ～56%之間，黑液結(jié)晶蒸發(fā)是在常規(guī)蒸發(fā)出效濃黑液中加入芒硝或堿灰后進(jìn)入結(jié)晶蒸發(fā)器進(jìn)行再次蒸發(fā)的過程，黑液固形物含量黃金分割點(diǎn)濃度符合我國堿回收實(shí)際生產(chǎn)。國外也有在碳酸鈉礬沉析初始濃度，即43%左右添加堿灰或芒硝的實(shí)例，常規(guī)蒸發(fā)Ⅱ效出效濃度就為此初始濃度，如APP 集團(tuán)的JAMBI 漿廠就是如此。由于我國制漿原料的特殊性，考慮到操作的難易程度及經(jīng)濟(jì)性原因，初始沉析濃度添加堿灰或芒硝在我國較少使用。

4.2 芒硝或堿灰加入量的確定

芒硝或堿灰加入量的確定原理:利用固形物含量模型方程逼近法計(jì)算芒硝或堿灰加入點(diǎn)固形物中無機(jī)物的含量(初態(tài))，根據(jù)相關(guān)含量比例計(jì)算加入點(diǎn)固形物含量下處于游離態(tài)的Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)，再確定最終達(dá)到固形物含量 (終態(tài))下處于游離態(tài)的Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)，二者相減即為由終態(tài)回到初態(tài)需要的碳酸鈉礬結(jié)晶的Na2CO3含量，計(jì)算結(jié)果如表1所列。用碳酸鈉礬復(fù)鹽晶體中Na2SO4和Na2CO3的比值折算出需要補(bǔ)充的純Na2SO4的量，再換算成芒硝或堿灰的最終加入量。

由表1 的數(shù)據(jù)分析，黑液結(jié)晶蒸發(fā)過程中加入的芒硝或堿灰的量在兩個(gè)黃金分割濃度界點(diǎn)略有差別，取二者平均值進(jìn)行計(jì)算，所以噸固形物平均添加純Na2SO4的量為:m =1000 ×(5.52% +6.25%)÷2 =58.8 kg (以純Na2SO4/t 固形物計(jì))。

由于在不同的溫度下，芒硝分子所含結(jié)晶水的量是不同的，要想確定系統(tǒng)中補(bǔ)加純芒硝的量，必須首先確定芒硝所含結(jié)晶水的量。不同溫度下芒硝所含結(jié)晶水的數(shù)量如表2 所示。

表1 結(jié)晶蒸發(fā)芒硝或堿灰含量計(jì)算表 %

表2 不同溫度下芒硝所含結(jié)晶水的數(shù)量［10］

以20℃時(shí)芒硝的結(jié)晶水?dāng)?shù)量為例進(jìn)行計(jì)算，此時(shí)芒硝所含結(jié)晶水?dāng)?shù)量B =7.8，芒硝相對(duì)分子質(zhì)量為M = 282，芒硝中Na2SO4所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為:Na2SO4% = M(Na2SO4)÷ M(Na2SO4·7.8H2O)×100% =142÷282 ×100% =50.35%，則芒硝的加入量W=58.8 ÷50.35% =116.8 kg (以Na2SO4·7.8H2O/t固形物計(jì))。

可以看出芒硝中結(jié)晶水的數(shù)量直接影響芒硝的加入量。堿灰的成分比芒硝復(fù)雜的多，主要來源于飛灰和粉塵，飛灰主要是熔融物或熔融物和碳的混合物，熔融物成分為Na2CO3和Na2S。粉塵大多是Na2SO4，負(fù)荷為燃燒固形物的5% ～10%［11］。在確定堿灰加入量時(shí)，首先確定堿灰中Na2SO4的有效成分，再根據(jù)其有效Na2SO4的含量進(jìn)行類似的換算求得堿灰的加入量。

然而，在實(shí)際堿回收結(jié)晶蒸發(fā)操作中，并非是單純的加入芒硝或堿灰，因?yàn)閱渭兲砑用⑾醪唤?jīng)濟(jì)，單純加入堿灰又無法完全滿足要求，所以是以加堿灰為主，芒硝作為補(bǔ)充。堿爐堿灰的來源分為省煤器粗灰和靜電除塵器細(xì)灰兩部分，制漿原料不同所產(chǎn)生的堿灰成分及產(chǎn)量也有所不同。木漿黑液燃燒堿灰產(chǎn)量為噸固形物100 ～120 kg，正常運(yùn)行時(shí)將所產(chǎn)出的堿灰全部加入后再加入噸固形物15 ～20 kg 的芒硝作為補(bǔ)充。具體補(bǔ)加時(shí)可根據(jù)堿灰或芒硝的純度及有效成分含量進(jìn)行換算，溫度是其決定因素。

5 結(jié) 論

5.1 在堿回收黑液超濃結(jié)晶蒸發(fā)過程中，黑液自身的性質(zhì)是其關(guān)鍵影響因素，黑液中無機(jī)物對(duì)黑液自身性質(zhì)有強(qiáng)烈影響，其中影響最大的是碳酸鈉礬復(fù)鹽結(jié)晶。

5.2 碳酸鈉礬復(fù)鹽單純沉析的黑液固形物含量點(diǎn)50%和75%是黑液超濃結(jié)晶蒸發(fā)的控制點(diǎn)。

5.3 芒硝或堿灰加入點(diǎn)及加入量是堿回收超濃結(jié)晶蒸發(fā)實(shí)際操作的關(guān)鍵，直接影響結(jié)晶蒸發(fā)的效果。

5.4 利用數(shù)學(xué)方程模型表現(xiàn)實(shí)際堿回收超濃結(jié)晶蒸發(fā)操作過程，使實(shí)際問題簡單化及程序化。

5.5 黑液成分分析中的同心圓理論，有助于直觀形象理解堿回收黑液的成分。

5.6 本研究單純黑液結(jié)晶蒸發(fā)(單因素分析法)，雖具較強(qiáng)的理論參考價(jià)值，但也存在一定系統(tǒng)誤差。

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