王承亮 馮文英 曹瀛戈

(中國制漿造紙研究院，北京，100102)

GB3544—2008 制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)增加了氮、磷污染物排放指標(biāo)，其中氨氮指標(biāo)已被納入“十二五”污染物排放總量控制體系。除少數(shù)亞銨法制漿外［1-2］，制漿造紙中段廢水中氮、磷污染物的主要來源是在生物處理階段投入的營養(yǎng)鹽，制漿造紙植物纖維原料本身含有的氮、磷元素在制漿蒸煮過程中也會隨黑液進入制漿造紙系統(tǒng)，部分企業(yè)的操作人員由于在廢水處理段投加營養(yǎng)鹽的過程中操作不當(dāng)造成了排水氮、磷濃度超標(biāo)現(xiàn)象。

本實驗對8 種典型的制漿造紙植物纖維原料的氮、磷含量進行測定，并采用常規(guī)蒸煮工藝進行蒸煮，通過分析漿料和黑液中的氮、磷含量，研究了氮、磷元素在蒸煮過程中的遷移情況，并以此為基礎(chǔ)探討了制漿造紙植物纖維原料氮、磷含量對制漿造紙企業(yè)廢水排放中氮、磷污染物的影響。

1 實 驗

1.1 實驗原料

8 種制漿造紙植物纖維原料(以下稱為原料)分別為:2 種闊葉木(楊木、桉木)，2 種針葉木(落葉松、馬尾松)及4 種非木材(麥草、蘆葦、竹子、蔗渣)，均取自造紙企業(yè)。

1.2 實驗方法

1.2.1 原料氮、磷含量待測液的制備

采用H2SO4-H2O2消煮法［3］制備原料總氮(TN)、總磷(TP)消煮液。稱取一定量原料粉末(2 ～3 g)于500 mL 圓底燒瓶中，向燒瓶內(nèi)小心加入一定量的濃H2SO4，在可控溫電爐上慢慢加熱至開始冒白煙，稍冷卻(約2 min)，逐滴加入H2O2約1 ～2 mL，繼續(xù)加熱微沸幾分鐘，再冷卻滴加H2O2，以此反復(fù)多次，且滴加H2O2的量逐次減少，直至消煮液完全透明為止，最后一次應(yīng)保持液體微沸15 min，以除盡剩余H2O2，冷卻后緩緩加入蒸餾水，使消煮液逐漸放熱完畢，移入500 mL 容量瓶中定容，置于冰箱中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 蒸煮工藝

蒸煮工藝條件見表1。

表1 蒸煮工藝條件

1.2.3 漿料氮、磷含量待測液的制備

風(fēng)干粗漿磨粉后制備漿料TN、TP 消煮液，制備方法同1.2.1。

1.2.4 氮、磷含量的測定

使用哈希DR5000 紫外可見分光光度計和配套氮、磷標(biāo)準(zhǔn)測試試劑按照標(biāo)準(zhǔn)測試方法中編號為10071、8190、8038 的要求對原料和漿料消煮液、蒸煮黑液進行相應(yīng)預(yù)處理并測定TN、TP、氨氮值。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料TN、TP 含量分析

用NaOH 將1.2.1 所得原料消煮液的pH 值調(diào)至6 ～7，然后用蒸餾水稀釋后定容，測定TN、TP 值，并根據(jù)測定結(jié)果計算各原料中TN、TP 含量，結(jié)果見表2 及圖1。

表2 原料TN、TP 含量分析結(jié)果 %

由表2 可知，8 種原料的TN、TP 含量均很低，TN 含量都在0.50% 以下，TP 含量則更低，均在0.15%以下。由圖1 可以更直觀地看出，各原料的TN 含量要高于TP 的含量。經(jīng)計算可知，8 種原料的TN∶TP 比在3 ～10 之間，說明8 種植物對氮營養(yǎng)的吸收要高于磷。其次從總體上看，非木材原料的TN、TP 含量要比木材原料的TN、TP 含量高，而非木材原料中又以麥草和竹子的TN、TP 含量為高。

8 種植物的TN 含量高于TP 含量說明了植物本身對氮、磷吸收及需求情況不同，植物體對氮的需求要高于磷。非木材原料的TN、TP 含量高于木材原料的TN、TP 含量的原因可能是因為大部分非木材植物都為農(nóng)耕作物，在對其施肥過程中植物對氮、磷營養(yǎng)元素的吸收較多導(dǎo)致其氮、磷含量較高。從表2 可見，4 種非木材原料中TN 和TP 含量最高的是竹子，其TN、TP 含量是蔗渣TN、TP 含量的2.5 倍以上，其次是麥草，其TN、TP 含量僅次于竹子。兩者的TN、TP 含量幾乎是蘆葦和蔗渣的2 ～3 倍。

2.2 漿料TN、TP 含量分析

對8 種原料按表1 所示蒸煮工藝進行蒸煮實驗，將按1.2.3 制得的漿料消煮液用NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH值至6 ～7，然后用蒸餾水稀釋后定容，測定TN、TP值，并根據(jù)測定結(jié)果計算各漿料TN、TP 含量，計算結(jié)果列于表3。

表3 漿料得率和漿料TN、TP 含量分析結(jié)果 %

比較表2、表3 可以看出，各原料經(jīng)蒸煮后所得漿料的TN、TP 含量與原料的TN、TP 含量相比均有所降低，保留在漿料中的TN、TP 量不足原料中的50%，這說明在蒸煮過程中原料中的氮、磷元素大部分溶解到黑液中。經(jīng)計算得知其中楊木漿和桉木漿TN、TP 的保留率最高，均達40%以上;其次是2 種針葉木漿，TN、TP 的保留率在35%以上;而4 種非木材漿的TN、TP 保留率差別較大，在13% ～37%范圍內(nèi)變化，其中蔗渣漿中TN 水平相對最低。

2.3 黑液TN、TP 含量分析

各原料蒸煮黑液TN、TP、氨氮測定結(jié)果經(jīng)換算后列于表4。

表4 黑液TN、TP、氨氮含量分析結(jié)果

經(jīng)計算知，在給定的蒸煮工藝條件下，以單位絕干質(zhì)量原料溶入黑液的TN、TP、氨氮的量計，非木材原料蒸煮黑液各值均比木材原料蒸煮黑液的要高，非木材中又以竹子和麥草的蒸煮黑液TN、TP、氨氮值為高。同時由氨氮與TN 的比值可以看出，蒸煮黑液中的氮元素大部分以氨態(tài)氮形式存在。

2.4 蒸煮過程氮、磷元素遷移情況分析

根據(jù)表2 ～表4 對原料、漿料和黑液TN、TP 含量的分析結(jié)果，按照蒸煮前后氮、磷元素質(zhì)量守恒原理，匯總出1 kg 原料在常規(guī)蒸煮條件下氮、磷元素在漿料和黑液中的遷移比例，結(jié)果見表5 和表6。

由表5 和表6 可以看出，漿料和黑液的TN (TP)含量之和總小于原料的TN (TP)含量，這可能是與漿料洗滌過程細小纖維流失以及因TN、TP 含量太低導(dǎo)致的測定誤差有關(guān)。按照質(zhì)量守恒原理計算，TN 差值在5%以內(nèi)，TP 元素差值則相對較高。

另外可以看出，蒸煮后非木材原料的氮、磷元素向黑液中遷移的比例均比木材原料的要高，有60% ～80%左右的氮、磷元素在蒸煮過程中進入黑液，而木材原料的氮、磷元素轉(zhuǎn)移比例則略低，為50% ～60%。

2.5 氮、磷元素的遷移對廢水氮、磷污染物排放的影響

在堿回收工段，提取后的黑液經(jīng)蒸發(fā)增濃后，其中大部分氨氮、有機氮及少量無機態(tài)氮在堿回收爐和石灰回收爐內(nèi)的燃燒過程中以NH3、N2、NOx的形式散發(fā)到大氣中［4］。未被提取的黑液則隨漿料進入洗、選、漂等工序，這部分未被提取的黑液會影響到后續(xù)廢水的生化處理以及氮、磷水污染物的排放。

依照目前國內(nèi)大部分漿紙廠生產(chǎn)的實際情況［5］及清潔生產(chǎn)的要求［6-8］(見表7)，以及通過前述原料TN (TP)含量、蒸煮過程氮(磷)元素遷移情況分析，可以推算出制漿造紙氮、磷水污染物理論發(fā)生量。即:噸漿TN (TP)水污染物發(fā)生量=噸漿纖維耗量×原料TN (TP)含量×黑液中TN (TP)比例× (1－黑液提取率)，由各項取值范圍的不同可以計算出氮、磷污染物理論發(fā)生量范圍，計算結(jié)果見表8。

表8 中所列的有些數(shù)值在工廠實際生產(chǎn)應(yīng)用中可能不會出現(xiàn)，因此在這里討論的僅僅是理論值。從表8 看出，經(jīng)計算得出的木材原料的TN、TP 污染物理論發(fā)生量范圍與歐盟《紙漿與造紙業(yè)最佳可行技術(shù)參考文件》［9］給出的范圍比較吻合，其水污染物發(fā)生量范圍較低，而非木材原料的氮、磷污染物發(fā)生量范圍上、下限值均遠高于木材原料，可知用非木材原料制漿造紙將比用木材原料產(chǎn)生更多的氮、磷水污染物。由表7 中的廢水排放量范圍又可以推算出氮、磷理論發(fā)生濃度范圍，結(jié)果見表9。

表5 TN、TP 在原料、漿料和黑液中的質(zhì)量關(guān)系 g/kg粗漿

表6 不同原料TN、TP 在漿料和黑液中的比例 %

表7 國內(nèi)造紙生產(chǎn)及廢水排放要求［6-8］

表8 氮、磷水污染物理論發(fā)生量范圍 g/t漿

表9 氮、磷理論發(fā)生濃度范圍 mg/L廢水

根據(jù)表9 所得數(shù)據(jù)繪制圖2、圖3 和圖4，分別為TN、氨氮、TP 理論發(fā)生濃度范圍示意圖。

由圖2 ～圖4 可以直觀地看出，非木材原料的TN、氨氮、TP 理論發(fā)生濃度范圍總體高于木材原料，尤其是麥草和竹子的TN、氨氮、TP 理論發(fā)生濃度范圍均遠遠高于其他原料。由圖2、圖3 以及結(jié)合我國現(xiàn)行的制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)［1］來看，麥草和竹子的TN 理論發(fā)生濃度范圍中有少部分已超過現(xiàn)行排放限值標(biāo)準(zhǔn)(12 mg/L廢水)，氨氮則有相當(dāng)一部分范圍已經(jīng)超出現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)(8 mg/L廢水)，其他6種原料的范圍上限值則均未超標(biāo)。由圖4 可以看出，即使麥草的TP 理論發(fā)生濃度范圍的下限值也已超過現(xiàn)行TP 污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(0.8 mg/L廢水)，竹子則有絕大部分濃度范圍已超出，蘆葦和蔗渣也有大部分超出，木材原料中除落葉松和馬尾松未超標(biāo)外，楊木和桉木有少部分范圍超標(biāo)。綜上所述，非木材原料與木材原料相比具有更高的氮、磷排放可能，尤其是麥草和竹子的磷污染能力更為突出，因此在使用麥草和竹子作為制漿造紙原料時，應(yīng)更為關(guān)注水體的氮、磷污染物排放問題。

3 結(jié) 語

廢水生化處理時微生物生長繁殖所需的氮、磷營養(yǎng)劑主要來源于木材本身，如果不夠，廢水生化處理時可能需要添加營養(yǎng)劑，并保持C∶N∶P 比例的平衡，由于保持該平衡對微生物的生長至關(guān)重要，所以必須在進入的碳素營養(yǎng)和氮、磷化合物之間找到并保持一個平衡，必要時添加營養(yǎng)鹽，添加時對供給量進行微調(diào)。通常制漿廠不向廢水中添加磷，而氮的添加對制漿廠而言則是必須的(通常以尿素的形式添加)。

對硫酸鹽法漿廠的研究表明，氮的排放主要來源于流程的未漂白部分，而磷的排放主要來源于漂白部分，來自漂白紙漿的總磷略高于來自未漂白紙漿的總磷，因為磷會在漂白設(shè)備中溶解。由此可知，若再考慮漂白因素的影響，各原料氮、磷理論發(fā)生量和理論發(fā)生濃度的范圍還會有所提高。

一般來講，制漿造紙工業(yè)的氮、磷水污染物排放問題不大，但個別紙廠也曾經(jīng)出現(xiàn)過氮、磷排放超標(biāo)的問題。由本研究分析可知，在制漿造紙中段廢水未經(jīng)處理也即在進入生化處理設(shè)施之前對廢水的氮、磷濃度進行相應(yīng)檢測是非常有必要的，企業(yè)應(yīng)根據(jù)實際情況采取不同的措施。當(dāng)進入生化處理段的廢水氮、磷濃度較高時，應(yīng)慎重考慮生化污泥氮、磷營養(yǎng)鹽的添加，或增加相應(yīng)的脫氮除磷工藝以提高生化處理段氮、磷污染物的去除效率，尤其是對于以麥草和竹子為原料的制漿造紙企業(yè)來說這一點顯得更為重要，避免因過多添加氮、磷營養(yǎng)物從而使氮、磷排放濃度超標(biāo)。當(dāng)進入生化處理段的廢水氮、磷濃度較低時，應(yīng)適當(dāng)提高生化污泥所需氮、磷營養(yǎng)鹽的添加量，并控制適宜的C∶N∶P 比例，提高廢水處理效果。同時，鑒于我國非木材纖維原料在制漿造紙中應(yīng)用比例較高的現(xiàn)狀，需重點關(guān)注相應(yīng)原料的廢水氮、磷排放問題。

［1］ ZHAI Yang. Current Status and Development Trend of Advanced Treatment Technologies for Waste Water of Paper Industry in China［J］.China Pulp ＆ Paper，2011，30 (10):56.翟 陽. 我國造紙工業(yè)廢水深度處理的技術(shù)現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢［J］.中國造紙，2011，30(10):56.

［2］ ZHANG Yong，CAO Chunyu，F(xiàn)ENG Wenying，et al. Advances in Pollution Control Science and Technology of China’s Paper Industry［J］. China Pulp ＆ Paper，2012，31(2):57.張 勇，曹春昱，馮文英，等. 我國制漿造紙污染治理科學(xué)技術(shù)的現(xiàn)狀與發(fā)展［J］. 中國造紙，2012，31(2):57.

［3］ 南京農(nóng)業(yè)大學(xué)主編. 土壤農(nóng)化分析［M］. 2 版. 北京:農(nóng)業(yè)出版社，1986.

［4］ 劉光良，陳友地. 制漿造紙大氣污染控制［M］. 北京:輕工業(yè)出版社，1983.

［5］ 林文耀. 我國造紙工業(yè)堿回收概況［J］. 造紙信息，2009(2):34.

［6］ HJ/T340—2007 清潔生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn) 造紙工業(yè)(硫酸鹽化學(xué)木漿生產(chǎn)工藝)［S］.

［7］ HJ/T339—2007 清潔生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn) 造紙工業(yè)(漂白化學(xué)燒堿法麥草漿生產(chǎn)工藝)［S］.

［8］ HJ/T317—2006 清潔生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn) 造紙工業(yè)(漂白堿法蔗渣漿生產(chǎn)工藝)［S］.

［9］ 歐盟委員會. 紙漿與造紙業(yè)最佳可行技術(shù)參考文件［M］. 中文版.2001.